22电势扫描伏安2015探究.pptVIP

* * 2. 多晶铂电极在0.5mol/L H2SO4溶液中的循环伏安曲线 * 双电层区：很小的、基本不变的双电层充电电 流，没有法拉第电流。 氢区：低电势区内发生氢原子的吸脱附过程， 还原峰HC对应着阴极还原产生吸附氢原子的 反应，与其相对应的氧化峰Ha对应着吸附氢 原子的氧化脱附反应。氧化峰和还原峰的峰 分离间距很小，说明反应的可逆性很好。氢 的吸附和脱附各包含两个分离的峰，其原因 是多晶铂电极暴露出来不同的晶面。在图中 标出1峰的位置是氢气开始析出的电位。 * 在高电势范围的氧区，Oa峰对应着吸附氧或 铂氧化层的形成，Oc则对应着氧化层的还原反 应，两峰之间大的峰分离间距说明反应的可逆 性差。在图中标出的2峰的位置是氧开始析出的 电位。 * 3. 在酸性溶液中甲醇的循环伏安曲线 i/mA E/V * 在铂电极电势达到0.55V以前，除了在OV 附近出现的氢峰外，基本不出现阳极电流。当 电势扫描速度≤50-100mv/s时，电极表面主要 处在“中毒”状态。当极化电势超过0.6V后，阳极 电流开始迅速上升，但在1.0V后又下降。负向 扫描时在电极电势达到0.9V以前基本不出现阳 极电流，但在0.8V左右阳极电流再度激增，并 延伸到比正向扫描出现阳极电流时更负的电 势。 4 C60和C70的循环伏安图 * * 5 核黄素(维生素B2)在NaOH溶液中反复循环伏安图 * §5 循环伏安测定的影响因素 1.支持电解质的影响 支持电解质的作用有以下几点： 增强溶液导电性，减小欧姆电位降 消除电迁移引起的传质影响 消除带电粒子产生或消耗引起的离子强度变化，各物种扩散系数可近似为常数 有利于紧密双电层的建立，减小因电活性物质浓度梯度引起的溶液密度差，进而减小对流传质的作用。 * 仪器的IR补偿，可部分消除溶液电阻带来的 影响，支持电解质能改变△Ep大小和峰电流大 小，如K3Fe(CN)6体系，加入支持电解质KCl， 使峰电流增大，△Ep减小。 不含支持电解质时，测量会出现偏差，但过 量支持电解质也会带来一些弊病，一般为0.1 mol/L或1mol/L。 * 2 扫描速率的影响 扫描速率对实验结果的影响很大，应根据实验对象和目的进行选择。若用线性扫描法测定稳态极化曲线，就必须有足够低的扫描速率。扫速太慢，浓差极化的影响增大，电极表面状态变化的积累也会增大。因此，对于快速电极过程宜用较快的扫描速率。随着扫描速率增大，双电层充电效应增强，不利于反应动力学参数的测定，而有利于双层结构、吸附及有机电极反应中间产物等方面的研究。当目的在于 * 比较各种因素对电极过程的影响时，则必须保 持同样的扫速。应当指出，快速扫描和其它暂 态法一样，由于实验条件和因素复杂，其理论 分析不够成熟，因此对快速扫描得到结果的解 释务必慎重。切不可追求快速而不分青红皂白 的选用快速暂态法。只有对研究对象和实验技 术进行足够的分析和理解后，才能中肯的选择 实验方法和条件，也才能对实验结果进行科学 的分析。 * 3 参比电极的影响 电解质浓度较低时，参比电极与研究电极的 距离对溶液电压降有直接影响，应尽可能减 小两电极的距离。但不能靠的太近，因为屏蔽 影响电极的电流分布或电势分布。Cl-溶液选用 甘汞电极，SO42-溶液选用Hg-HgSO4电极，碱 性溶液中选用Hg-HgO电极。为防止参比电极的 溶液进入待测溶液可采用鲁金毛细管，以免影 响测量。 * 4. 电活性物质浓度的影响 在较高浓度时，可能出现离子对效应和对流 效应。离子对效应是由于高浓度时，解离度降 低。并且高浓度时所产生的密度差不能忽略， 自然对流的影响增加。 5. 研究电极放置的影响 电极表面进行氧化还原反应引起表面层内各 种物质浓度发生变化，进而引起自然对流，使 得实验测得的电流与研究电极的形状及放置时 的倾角等有一定的依赖关系。 * 6. 扫描电势范围的影响 不同的反应应有不同的电势范围，所感兴趣的 电势范围随研究对象而异，依照实验情况和研究 内容而定。 7. 扫描次数的影响 循环伏安测试时，应注意第一次扫描和第二次 扫描或第三次扫描时伏安图的区别。对于有机物 的电极过程尤为重要，因为有机物在得失电子时 常常产生不稳定的中间物，多次扫描最终可获得 稳态循环伏安图。另外，电极表面的初始状态和 稳定状态也会有所不同。 * §6 伏安实验参考 仪器工作状态 用Pt-H2SO4体系或Pt-Fe(CN)63+/Fe(CN)64-体 系的循环伏安扫描与标准图对照，检验仪器工 作是否正常。 电化学池检验