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紫外及可见分光光度法 * 分子光谱概述 紫外及可见分光光度法基本原理 紫外及可见分光光度计 * 分子光谱概述 * 分子光谱比原子光谱要复杂的多，因为在分子中除了有电子的运动以外，还有组成分子的各原子间的振动，以及分子作为整体的转动。如不考虑这三种运动形式之间的相互作用，则分子的总能量可认为是这三种运动能量之和。 E分子 = E电子 + E振动 + E转动 （2-1） 分子中这三种不同的运动状态都对应有一定的能级，即分子除了有电子能级外还有振动能级和转动能级，这三种能级都是量子化的。 分子中电子能级、振动能级和转动能级示意图 * B A 电子 能级 振动能级 转动能级 图中A和B表示不同能量的电子能级。在每一电子能级上有许多间距较小的振动能级，在每一振动能级上又有许多更小的转动能级。 若用△E电子、 △ E振动、 △ E转动分别表示电子能级、振动能级、转动能级差，即有△ E电子? △ E振动? △ E转动。 * 当分子吸收一定能量的电磁辐射时，分子就由较低的能级E跃迁到较高的能级 ，吸收辐射的能量与分子的这两个能级差相等。即 根据式（2-1） 用频率表示 即分子吸收辐射的频率是由上述三者加合而成的。 * 可见光区：400-750 nm 紫外光区：近紫外区200 - 400 nm 远紫外区10 - 200 nm （真空紫外区） 200nm 400nm 800nm 2.5 m m 25 m m 紫外及可见光 红外光 微波、 电磁波 无线电波 X－射线 l 60MHz 600MHz * 电子能级的能量差一般为1~20eV，相当于紫外和可见光的能量，因此由于电子能级的跃迁而产生的光谱叫紫外-可见光谱，又称电子光谱。 因为在同一电子能级上还有许多间隔较小的振动能级和间隔更小的转动能级，当用紫外可见光照射分子时，则不但发生电子能级间的跃迁，同时又有许多不同振动能级间的跃迁和转动能级间的跃迁。 * 因此，在一对电子能级间发生跃迁时，得到的是很多的光谱带，这些谱带都对应于同一个 值，但是包含许多不同的 和 值，形成一个光谱带系。对于一种分子来说，可以观察到许多不同电子能级跃迁的许多个光谱带系，所以说电子光谱实际上是电子-振动-转动光谱，是复杂的带状光谱。 紫外及可见分光光度法基本原理 紫外及可见吸收光谱的电子跃迁 辐射吸收定率—朗伯-比尔定律 偏离朗伯-比尔定律的因素 * 紫外及可见吸收光谱的电子跃迁 * 一般所说的电子光谱是指分子的外层电子或价电子跃迁所得到的光谱。各类分子轨道的能量有很大的差别，通常是非键电子的能级位于成键和反键轨道的能级之间。当分子吸收一定能量的辐射时，就发生相应的能级间的电子跃迁。 紫外及可见吸收光谱的电子跃迁 * 从化学键的性质上考虑，与电子光谱有关的主要是三种电子：形成单键的σ电子；形成双键的π电子；分子中非键电子即n电子。 分子轨道理论：一个成键轨道必定有一个相应的反键轨道。通常外层电子均处于分子轨道的基态，即成键轨道或非键轨道上。 * 外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态(反键轨道)跃迁。 根据分子轨道理论，分子中这三种电子能级的高低次序大致是： （σ）＜（π）＜（n）＜（π*）＜（ σ* ） 可以跃迁的电子有：?电子, ?电子和n电子。有机分子吸收紫外光引起的 电子跃迁有以下几种类型： ???*n??*? ??* n??* * ???*跃迁：电子从轨道?跃迁到σ*反键轨道的跃迁，实现跃迁需要吸收很多能量，约为185千卡/摩尔，这类跃迁主要发生在真空紫外区。饱和烃只有???*跃迁，它们的吸收光谱一般在低于200nm区域才能观察到。例如甲烷的吸收峰在125nm处，而乙烷则在135nm处有一个吸收峰。 n??*跃迁：电子由n非键轨道跃迁到σ*反键轨道的跃迁，所需能量较大。吸收波长为150～250nm，大部分在远紫外区，近紫外区仍不易观察到。含非键电子的饱和烃衍生物（含N、O、S和卤素等杂原子）均呈现n →σ*跃迁。如一氯甲烷、甲醇、三甲基胺n →σ*跃迁的λ分别为173nm、183nm和227nm。 生色团 化合物 溶剂 λmax εmax 羰基 正己烷 280 16 羧基 乙醇 204 41 硝基 CH3NO2 异辛烷 280 22 亚硝基 C4H9NO 乙醚 665 20 * 3. n??* 和???*跃迁：有机物的最有用的吸收光谱是基于n??* 和???*跃迁所产生的，?和n电子比较容易激发，这类跃迁所需的能量使产生的吸收峰都出现在波长大于200nm的区域内。既然一般的紫外光谱是指近紫外区，即 200-400nm，那么就只能观察 ? ? ? *和