热力关系式10.PPT

CHAPTER 5 輔助函數 * 簡介 第一定律 dU=δq-δw 第二定律 δqrev=TdS 機械功 δw=PdV dUrev=TdS-PdV U=U(S,V) * 全微分型式 U=U(V,T) 但S與V用來當獨立變數並不方便 因此進一步簡化 使用方便的獨立變數例如T與P 使用T與P作為獨立變數而產生新的能量公式 熱力學上具有實用性 焓enthalpy (H) : H=U+PV 黑姆赫茲自由能 Helmholtz free energy (A) A=U-TS 吉布斯自由能 Gibbs free energy (G) G=U+PV-TS * 全微分型式 焓-ENTHALPY 密閉系統，定壓P由狀態1到狀態2 U2-U1=qp-P(V2-V1) (U2+PV2)-(U1+PV1)=qp ΔH=H2-H1=qp 等壓過程中，系統焓的變化量等於進入或離開系統的熱 dH=dU+d(PV)=TdS-PdV+PdV+VdP=TdS+VdP dH=TdS+VdP, H=H(S,P) * 全微分型式 黑姆赫茲自由能 HELMHOLTZ FREE ENERGY, A A=U-TS dA=dU-d(TS)=TdS-PdV-TdS-SdT=-PdV-SdT dA =-PdV-SdT, A=A(V, T) A的物理意義 A2-A1=U2-U1-(T2S2-T1S1) =q-w- (T2S2-T1S1) 等溫時(T1=T2 ) (T2S2-T1S1)=T(S2-S1)=qrev---帶回上式後 其中q-qrev=-TΔ Sirr≦ 0 ，所以A2-A1 ≦ -w A2-A1+TΔ Sirr=-w * 全微分型式 參考投影片p.74頁 ΔSrev= ΔS可逆 ΔSirr= ΔS不可逆 A2-A1+TΔ Sirr=-w 對一可逆等溫(Δ Sirr=0)，系統做功-w=A2-A1 因此系統所能做的最大功=- ΔA A為狀態函數 等容等溫下，A2-A1+TΔ Sirr=0， dA+TΔ Sirr=0 dA0----自發過程 當A減少時才會有熵的產生 另外，熱力平衡時Δ Sirr=0 ，所以平衡時dA=0 定溫定容下平衡時， Amin 密閉系統內保持等溫與等容時，A僅能減少或保持不變 * 吉布斯自由能GIBBS FREE ENERGY, G G=H-TS=U+PV-TS dG=dU+d(PV)-d(TS)=TdS-PdV+PdV+VdP-TdS-SdT =VdP-SdT dG=VdP-SdT, G=G(P,T) G的物理意義 G2-G1=U2-U1+P2V2-P1V1-(T2S2-T1S1) 等溫等壓下，T1=T2, P2=P1 G2-G1=q-w+P(V2-V1)-T(S2-S1) G2-G1=-w’-T ΔSirr * 全微分型式 q- (T2S2-T1S1)=q-qrev=-T ΔSirr w=w’+P(V2-V1) G2-G1=-w’-T ΔSirr 若等壓等溫下在w’=0(非機械功)，G2-G1+T ΔSirr=0 dG0----自發過程 只有在G降低時才會有熵的產生 另外，熱力平衡時Δ Sirr=0 ，所以平衡時dG=0 定溫定壓下平衡時， Gmin 等溫等壓可逆下 G2-G1=-w’ 系統所能做的最大非P-V功(非機械功)= -ΔG * 密閉系統方程式 * U=q-w H=U+PV A=U-TS G=H-TS dU=TdS-PdV dH=TdS+VdP dA=-SdT-PdV dG=-SdT+VdP 熱力關係式 * 馬克斯威爾關係式MAXWELL’S RELATIONS Z=Z(x,y) 偏導數(?Z/ ?x)y為x與y的函數 偏導數(?Z/ ?y)x為x與y的函數 則 所以 且 因為Z是一狀態函數，所以Z的變化與微分次序無關 因此 所以 * 將上頁觀念應用在P.131-2的熱力關係式中就可以得到馬克斯威爾方程式 P.131-2頁的熱力關係式 馬克斯威爾方程式 這些方程式含有許多可經由實驗測量的值 特別是最右邊兩個公式(可將S轉為與PVT有關) * dU=TdS-PdV dH=TdS+VdP dA=-SdT-PdV dG=-SdT+VdP 例如：S=S(T,V) 結合等容熱容量的定義與應用在可逆等容上 因此 又由馬克斯威爾方程式 而由理想氣體公式知道 所以代回得到 * 不易量測，但可透過馬克斯威爾公式轉換成可量測之參數 例：固定成分封閉系統 dU=TdS-PdV 等式左右定溫下對V偏微 得到 由馬克斯威爾方程式知 因此