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热力学与统计物理学 辅导课程三 第二章 均匀物质的热力学性质 一、热力学函数 ⒈基本热力学函数 温度T,内能U, 熵S：宏观定义和微观定义 ⒉辅助热力学函数 焓：H=U+PV 自由能：F=U—TS 吉布斯函数G=U—TS+pV 二、热力学函数的全微分及 麦克斯威关系 dU=TdS—pdV（热力学基本方程） dH=TdS+VdP dF=－SdT－PdV dG=－SdT+VdP ⑴自由能 F=F（T、V） 由F=F（T、V）和dF=—SdT—pdV 求得 ， 例、求能态方程和焓态方程及Cp 、 Cv 1)能态方程与Cv 系数比较，并用麦氏关系 2) 焓态方程与Cp 由膨胀系数 和压缩系数Kr的定义式 1化学势 的定义 2.开系的热力学基本方程 b 相变 5. 相变的分类 1932年，爱伦费斯特（Ehrenfest）提出了一个相变分类的理论。按照他的理论，按相变特征可将相变分为： 例如：一般物质的气—液—固转变；外磁场中的超导转变等。 二级相变： 在相变点两相的化学势及其一阶偏导数均连续， 但其二阶偏导数存在突变。因此，二级相变发生时，无体积突变，也无潜热发生。但是，定压比热、膨胀系数和压缩系数存在突变。 连续相变 人们习惯上把二级以上的高级相变通称为连续相变或临界现象。实际上，发生这类相变时，因为没有潜热发生和体积的变化，所以系统的宏观状态不发生任何突变，而是连续变化的。因此才称为连续相变。 ⒉统计物理的基本原理——等概率原理（见§⒍4） ①文字叙述对于处在平衡状态的孤立系统，系统各个可能的微观状态出现的概率相等。 ②重要性及适用范围： 它是平衡态统计物理的基本原理，平衡态统计规律的建立以它为基础，不能用别的结论推导它。 适用于大量微观粒子组成的宏观系统且处于平衡态。 如 理想气体的单粒子配分函数　　　装在容积为V、温度为T的容器中的单原子理想气体分子，粒子自由度r=3。一个粒子的能量表达式为　　　　　　　　　　　　　　　　　　　  求得粒子的配分函数　　　　　　　 　　　　　　 　　　　　　　　 例：铁磁体中的自旋波也是一种准粒子,遵从玻色分布,色散关系是 .试证明在低温下,这种准粒子的激发所导致的热容与 成正比. ( ) 例：在极端相对论情形下电子能量与动量的关系为 ,其中为光速.试求自由电子气体在0K时的费米能量,内能和简并压. 单原子分子理想气体的热力学函数 　　假设系统包含Ｎ个全同的经典单原子分子，被封闭在体积 为Ｖ的容器内，温度为Ｔ。系统的能量表达式为 系统的配分函数为 由此可得理想气体的各热力学函数为 　 内能 　　　　 　 压强 熵 自由能 其中利用了斯特令公式 。由自由能F还 可求出其它热力学函数。　 一高为h、底面积为S的柱形容器中，装有N个质量为m的单原子分子组成的理想气体，并处于重力场中，试由正则分布求系统的热容量。附： 分数比例 热力学部分40% 统计物理 60% 　 我们重点讨论了吉布斯正则系统（N,V,T已确定)及其分布函数，导出正则系统的分布函数后，可以继续推导出热力学量的统计表达式。这样热力学中的各种热力学函数都可通过该系统的正则配分函数计算出来。 正则配分函数在外形上与最可及分布的玻尔兹曼分布的配分函数十分相似，所不同的是，正则配分函数中的E是整个系统的能量，因此它已不是一个粒子的配分函数。若系统的能谱可以分解为各种形式的能量之和，则配分函数就可以写成相应的各个最分配分函数的因子之积 这一部分要求对系综理论的基本概念，基本思想，基本假设，基本内容和基本方法有系统的，完整的，清晰的，深入的理解和熟练的掌握。要求大家能利用正则分布讨论实际气体的物态方程及固体的热容量。 例： 对系统的宏观态与微观态的理解 什么是宏观分布{a l}？什么是最