第三章配位化合物的电子结构2.pptVIP

磁性 反磁性 --- 分子中的电子全部配对。 顺磁性 --- 分子中有末成对的电子。 研究和测定配合物的磁性，可提供有关中心金属离子电子结构和氧化态等方面的信息． 反磁性是和电子在组分原子的原子轨道或分子轨道的运动联系在一起的．反磁性物质的分子无永久磁矩．它们的磁矩是在外磁场的作用下感应产生的，这种感应产生的磁矩总和外磁场的磁力线方向相反．反磁性是所有物质的通性，它不仅存在于反磁性物质中，也存在于顺磁性物质中。 顺磁性物质的分子具有永久磁矩．但在通常的环境下，有相当一部分这类物质并不表现出磁性，这是由于热运动使磁矩的取向毫无规则的缘故．假如将这类物质置于外磁场中，则外磁场倾向于使它们的磁轴和磁力线方向平行，结果，表现出顺磁性． 磁性 continue… 在外磁场的作用下，物质内部磁力线的疏密程度或磁感应强度(B)，不仅依赖于外磁场的强度(H)，而且和物质的本性有关．反磁性物质须从外磁场强度中减去某一数值；顺磁性物质则须加上某一数值．因此，物质内部的磁感应强度可小于或大于外磁场强度．它们之间有如下列关系： B=H+4pI I为物质的感应磁短，即磁化强度，它和物质的本性有关． I/H 是物质磁化强度的量度，称体积磁化率(volume susceptibility)，通常用符号k表示，即； I/H=k 体积磁比率的物理意义是单位体积、单位磁场强度下的磁矩． 磁化率也可用比磁化率x(specific susceptibility)或摩尔磁化率xM(molar susceptibility)来表示： 磁性 continue… 反磁性物质的磁化率xM为负，数量级为-10-6?-10-5cm3mol-1 顺磁性物质的磁化率xM为正，数量级为10-5?10-3cm3mol-1 配合物的xM是中心金属离子、 配位体及其它离子末成对电子的顺磁性和配对电子反磁性磁化率的总和. 若中心金属离子含未成对的电子，则由此而产生的磁化率xM’满足: xM＝ xM’+xM(金属原子实)+ xM(配体)+ xM(其它离子) 后三项分别表示电子全部配对的金属原子实、配体以及其它离子 为得到xM’和xM(金属原子实)两项的磁化率，必须加以校正，即从测定的xM中减去其它离子或基团的反磁性磁化率． 反磁性的磁化率几乎不依赖于环境，因而按结构组分把它们加起来，然后从总的xM中减去即可． 磁性 continue… 磁性 continue… 反磁性物质的摩尔磁化率与温度无关 顺磁性物质的摩尔磁化率与温度有关． Curie定律: xM’与绝对温度T的关系如下 xM’ =C／T C为Curie常数． 若化合物的xM’遵循Curie定律,则有效磁矩ueff可据下式得到： 磁性 continue… 大多数化合物并不遵循Curie定律而服从Curie-Weiss定律； 因此，为正确地计算xM’ ，需考虑温度对xM’的影响． 磁性 continue… 物质的宏观磁性质是由物质的微观结构所决定的． 物质的磁性主要取决于电子，因为电子磁矩(ue)和核磁矩(un)分别有如下的关系： 其中： e为电子电荷，?为h／2p， c为真空中的光速，m为电子或核质量．由于核质量此电子质量大1836倍以上，因而核磁矩比电子磁矩小三个数量级． 磁性 continue… 电子的磁矩来自两方面的贡献 电子的自旋角动量 轨道角动量 对于过渡金属配合物,轨道角动量会由于配位体场的作用而猝灭.也就是说,由于d轨道的分裂,会使某些组态离子的轨道角动量受到抑制，因而对磁矩无贡献． 有未成对的电子时，自旋角动量是不可能完全猝灭的．因此，为求得配合物的未成对电子数，可仅考虑自旋角动员对磁矩的贡献，称“唯自旋”处理． 磁性 continue… 唯自旋的磁矩us可通过下式求得： , n为末成对电子数.按上式计算得到的us列于下表中． 唯自旋处理适用于第一系列过渡金属配合物． 磁性 continue… 在八面体场中: d轨道分裂为eg和t2g两组． 按Hund规则及Pauli不相容原理，d1-d3以及d8-d10组态的离子只有一种电子排布方式 磁性 continue… 在八面体场中: d轨道分裂为eg和t2g两组． 按Hund规则及Pauli不相容原理，D4-d7组态的离子有两种不同的电子排布方式(后图) 一种是使末成对的电子数尽可能的多，即形成高自旋(high-spin, HS)化合物； 另一种是使末成对的电子数尽可能的少，即形成低自旋(low-spin, LS)化合物． 采取高自旋还是低自旋的电子排布，取决于八面体场分裂能?0和电子成对能 P 的相对数值 当