第四章电极工艺概述.ppt

电化学原理 第四章 电极过程概述;电极溶液界面上的电极反应、化学转化和电极附近液层中的传质作用等一系列变化的总和统称为电极过程。 有关电极过程的历程、速度及影响因素的研究内容称为电极过程动力学。;4.1电极的极化现象4.4.1 什么是电极的极化; η= ? - ?平 η为表征电极极化程度的参数，在电极过程动力学中有重要意义。习惯上取过电位为正值，因此规定阴极极化时， ηc= ?平 - ? c 阳极极化时， ηa= ? a - ?平 在实际遇到的电极体系中，在电流为零时，测得的电极电位可能是可逆电极的平衡电位，也可能是不可逆电极的稳定电位。 把电极在没有电流通过时的电位统称为静止电位。 把有电流通过时的电极电位（极化电位）与静止电位的差称为极化值，用?? 表示。即： ?? = ? - ?静 应 注意极化值与过电位之间的区别。;4.1.2电极极化的原因;电子的运动速度往往是大于电极反应速度的，因而通常是极化作用占主导地位。 有电流通过时，阴极上，由于电子流入电极的速度大，造成负电荷的积累；阳极上，由于电子流出电极的速度大，造成正电荷的积累，因此，阳极电位向负移动，阳极电位向正移动，都偏离了原来的状态，产生所谓“电极的极化”现象。 电极极化的实质是电极反应速度跟不上电子运动速度而造成的电荷在界面的积累，即产生极化现象的内在原因是电子运动速度与电极反应速度之间矛盾。;电子运动速度 电极反应速度 电荷积累:负电荷 负移 阴极极化 ;极化曲线：过电位(过电极电位)随电流密度变化的关系曲线。 极化度：极化曲线上某一点的斜率。 ;电化学反应速度的表示方法 ;稳态时的极化曲线实际上反映了电极反应速度与电极电位(或过电位)之间的特征关系。 极化度具有电阻的量纲，有时也称为反应电阻。实际工作中，有时只需衡量某一电流密度范围内的平均极化性能，故有时不必求某一电流密度下的极化度，而多采用一定电流密度范围内的平均极化度的概念。 极化度表示了某一电流密度下电极极化程度变化的趋势，因而反映了电极过程进行的难易程度。 极化度大，电极极化的倾向也越大，电极反应速度的微小变化就会引起电极电位的明显变化。反之，极化度越小，则电极过程越容易进行。;4.1.4 极化曲线的测量方法;经典恒电流法测量极化曲线;原电池极化规律;电解池极化规律; 超电势或电极电势与电流密度之间的关系曲线称为极化曲线，极化曲线的形状和变化规律反映了电化学过程的动力学特征。 把表征电极过程特性的阴极极化曲线和阳极极化曲线画在同一个坐标系中，称为极化图。;汗袍曙纺囚肺厘诬秒郧款柬峭羞铀君诣疼诀傲呀质钞伸顶呜唯邮咒辈把矛第四章电极工艺概述第四章电极工艺概述;(2)原电池中两电极的极化曲线;垢沪震阵雇蚕证户套屎每及堪赃盯瓢抿指男诞释卧曲哮棋掺秩迈宅赎怨痰第四章电极工艺概述第四章电极工艺概述; 不论是原电池，还是电解池，单个电极极化的结果是相同的。即：阴极的电极电势变得更负，阳极电极电势变得更正。 原电池的极化 原电池的极化结果是：当有电流通过原电池时，原电池的端电压小于平衡电池电动势，即： E原电池= E平 – η阳 – η阴 – IR 电解池的极化 电解池的极化结果是：当有电流通过电解池时，电解池的端电压大于平衡电池电动势，即： E电解池= E平 + η阳 + η阴 + IR ;Red1 Ox1+z1e;原电池与电解池的比较;极 化;;Tafel 公式（Tafel’s equation）;极化产生的种类： (1)浓差极化：扩散过程的迟缓性而引起的极化。 ;(2)电化学极化：电化学反应本身的迟缓性引起的极化。;电化学反应过程至少包含阳极反应过程、阴极反应过程和液相传质过程三部分。他们是串联进行的，彼此独立而可以分别研究。;1.液相传质步骤。反应粒子向电极表面扩散； 2.前置的表面转化步骤。反应粒子在电极表面上(或表面附近薄液层中)进行“反应前的转化过程”，如脱水、表面吸附、先行化学反应等； 3.电子转移步骤。电极 / 溶液界面上的电子传递(电化学步骤)； 4.随后的表面转化步骤。反应产物在电极表面(或表面附近薄液层中)进行 “反应后的转化过程”，如表面脱附、复合反应、分解、歧化等