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大学有机化学反应历程0.分解.ppt

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九、亲核取代反应 卤代烷的亲核取代反应的活性 RI ? RBr ? RCl ? RF 这是由于C-X键的键能大小和键极化度的强弱所决定的。 3.1 亲核取代反应历程 溴甲烷、溴乙烷的碱性水解,为二级反应,反应速率与卤代烷的浓度成正比,也与碱的浓度成正比,溴代叔丁烷的碱性水解,为一级反应,反应速率只与卤代烷的浓度有关。 两种历程SN2与SN1 (1)? 双分子历程(SN2) SN2历程特点 一步反应; 二级反应 :K = k[RBr] [OH-]), 双分子反应; 背面进攻,构型转化、 过渡态为sp2杂化。 (2)??单分子历程(SN1) (a).(CH3)3CBr ? [(CH3)3C?+…Br?-] ? (CH3)3C+ + Br- (慢) (b). (CH3)3C+ + OH- ? [(CH3)3C?+…OH?-] ? (CH3)3C-OH (快) SN1 历程特点 二步反应; 一级反应,K = k [RBr], 单分子反应,第一步为速度决定步, 有活泼中间体碳正离子形成。(可能有重排产物) SN1和SN2的立体化学 SN2的立体化学 构型反转: S-(-)-2-溴辛烷 R-(+)-2-辛醇 将一个旋光的卤代烃与NaI*在丙酮中进行交换,得到外消旋体: 外消旋体 SN-1的立体化学 碳正离子具有平面构型,亲核试剂可从任一面进攻,产物为外消旋化合物: SN1历程,常伴有碳正离子的重排: 人有了知识,就会具备各种分析能力, 明辨是非的能力。 所以我们要勤恳读书,广泛阅读, 古人说“书中自有黄金屋。 ”通过阅读科技书籍,我们能丰富知识, 培养逻辑思维能力; 通过阅读文学作品,我们能提高文学鉴赏水平, 培养文学情趣; 通过阅读报刊,我们能增长见识,扩大自己的知识面。 有许多书籍还能培养我们的道德情操, 给我们巨大的精神力量, 鼓舞我们前进。 * 有机反应历程 反应机理又称反应历程,是对反应具体过程的描述。因此,解这类题应尽可能的详尽,中间过程不能省略。要解好这类题,其首要条件是熟悉各类基本反应的机理,并能将这些机理重现、改造和组合。 书写反应机理时,常涉及到电子的转移,规定用弯箭头表示电子的转移。 一、有机反应类型 (1)加成反应:亲电加成 C=C,C≡C;亲核加成 C=O, C≡C,C≡N;带有吸电子基团的加成C=C,如C=C-C=O,C=C-C≡N;自由基加成C=C。 (2)取代反应:取代反应有三种:亲电取代,重要的是芳环上H 被取代;亲核取代,经常是非H原子被取代;自由基取代,重要的是α取代。 (3)消除反应:主要是1,2-消除生成烯,也有1,1-消除生成碳烯。 (4)重排反应:常见的是碳正离子重排或其它缺电子的中间体重排。 (5)周环反应:包括电环化反应、环加成反应及σ迁移反应。 二、反应活性中间体 主要活性中间体有 : (1)自由基 自由基的相对稳定性可以从C—H键离解能大小判别,键离解能越大,自由基稳定性越小。如按稳定性次序排列 C6H5CH2·≈CH2=CH-CH2·>R3C· >R2CH·>RCH2·>CH3· (2)碳正离子 含有带正电荷的三价碳原子的化合物叫碳正离子,它具有6个价电子,一般情况下是sp2杂化,平面构型,其稳定性次序为: (3)碳负离子 碳负离子是碳原子上带有负电荷的体系,其结构大多是角锥形sp3杂化构型,此构型使孤电子对和三对成键电子之间相斥作用最小。碳负离子的稳定性常常用碳氢化合物的酸性来衡量,化合物的酸性越大,碳负离子越稳定。 三、自由基反应 自由基反应,通常指有机分子在反应中共价键发生均裂,产生自由基中间体。有自由基参加的反应称为自由基。 1 自由基(游离基)取代反应 甲烷氯化反应的机理 (1)? 链的引发 (2) 链的传递 (3) 链的终止 【例1】 【解】 【例2】 【解】 【例3】 【解】 【例4】依据下列反应事实,写出其可能的反应机理。 【解】 重复进行,即生成(CH3)3CCl和CHCl3两种主要产物。 1.鎓离子历程: X2与C=C经π-络合物形成卤鎓离子,亲核的X-经反式加成生成产物。 思考题: 至于(CH3)3COH的量则于加入过氧化物的量有关。 四、亲电加成反应 【例5】 【解】 2. 碳正离子历程: 烯烃与HX加成,H+首先加到C=C电子云密度较高的 碳原子上,形成较稳定的碳

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