化学冶金法制备材料技术2015程序.ppt

当溶液中的离子积大于Ksp时，则溶液状态处于一种过饱和状态，此时溶液中将析出固体沉淀直至溶液中的 为止。通常的水解沉淀、硫化物沉淀及弱酸沉淀法均为等价沉淀，如在pH2.2时，沉淀为Fe(OH)3或FeOOH，后者是制取磁性材料的好原料。再如SbCl3溶液水解成氯氧化锑，然后制成高纯氧化锑。 氧化沉淀过程中金属离子的价数增加，例如Mn2+离子液的氧化沉淀 该反应是制备磁性材料用的四氧化三锰的基础。 还原沉淀中涉及了金属离子的还原过程，包括电沉积法和化学还原沉积，化学还原沉积又分为置换沉淀、气体还原法和有机试剂还原法。 有机试剂还原法是利用还原性强的有机试剂在一定的酸碱度条件下，将金属离子从溶液中还原出来。常用的有三种试剂：联胺、甲醛、草酸，联胺在还原过程中被氧化成N2，甲醛和草酸均被氧化成CO2；此外还有甲酸，乙酸、葡萄糖、乙二醇、抗坏血酸等有机还原剂。金、银等贵金属，镍、钴等重金属的超细粉末一般采用有机物还原法制取。 电沉积在金属材料制备中具有很高的地位，仅次于化学还原法而居第二位，几乎所有的金属材料均可由该法制备。电沉积的基本原理是在溶液中通直流电时，金属化合物水溶液产生分解，金属离子在阴极上还原成单质 电沉积过程中的阳离子由电解液或阳极溶解提供，向阴极移动是依靠扩散、对流和离子迁移来实现的，这个过程和温度、电解质种类、溶液黏度、离子半径、电场的强弱等因素有关。在电沉积过程中，电流密度的大小决定着阴极产物的形态，大致有三种：硬而脆、海绵状和松散沉积物。析出脆硬沉积物的极限电流密度和电解质中的金属离子浓度的关系如下 式中，i为极限电流密度，A／m2；c为电解质的物质的量浓度，mol／L3 ；k为常数，随盐类不同，其值在(0.5～0.9)X10-4之间波动。 当i≥kc时，形成松散沉积物。松散沉积物不经任何加工就可以得到0.01～1μm的金属粉末。电沉积不但在制取金属材料中应用，而且在制取合金材料及多元镀膜中的应用也日益广泛，除了水溶液电解制备金属粉末外，还在熔盐体系中用电解法生产难熔金属及合金材料。 化合物热分解与材料制备 许多金属含氧酸盐在受热时是不稳定的，例如铵盐、硝酸盐、碳酸盐、草酸盐及金属有机盐等受热时皆容易发生分解反应，生成金属氧化物或复合氧化物。 热分解反应在一定的热力学条件下才能发生。开始发生分解的最低温度，简称为分解温度。分解温度可以从实验测得，也可以用热力学方法计算求得，实验上常用DTA或TG测分解温度。 (1)碳酸盐的热分解： 碱金属的碳酸盐(M2CO3)是离子晶体，不易分解，高价金属(Fe3+，Al3+，Cr3+)的碳酸盐不易制得。M(Ⅱ)碳酸盐热分解是常见的，其热分解反应式如下 式中，主要是指s区、p区、d区、ds区元素的低价碳酸盐。 碳酸盐的分解是一个 的 反应，从热力学分析，高温有利于反应向氧化物方向转化。其分解速率和程度将随温度的升高和CO2气体的分压减小而增大。 从离子极化观点分析，离子极化作用较强的金属碳酸盐容易分解。碳酸盐分解温度由高至低的顺序为 Na2CO3BaCO3CaCO3MgCO3ZnCO3PbCO3FeCO3BeCO3 碳酸盐的分解原理可以看做是成核与生长的过程。晶体的分解首先在表面开始成核，然后往内部发展。整个过程可以分为四个阶段： ①已分解的M和O处于热分解前的M和CO3的晶格点位置上。 ②已分解的M和O从晶格点上移动形成新的MO结晶核，晶体形成一个多空隙的具有MCO3残余骨架的结构。 ③MO核逐渐吸引已分解的M和O，MO晶核长大，体积收缩。 ④热分解完成，MO的结晶变成紧密的结构，成为稳定的状态。 在上述四个阶段中，中间两个状态时MO的活性最大。在后期，由于结晶成长，MO就变得稳定了。在加热过程中，比表面最大的温度就是活化温度，这个温度低于分解完成的温度。这样的分解机理对于氢氧化物和含结晶水的盐类脱水反应也是适应的。 草酸盐热分解： 和碳酸盐一样，大多数的草酸盐在加热时易分解。因此在材料制备上可通过沉淀或共沉淀的方法制备金属草酸盐前驱体，再热解草酸盐得氧化物或复合氧化物的纳米粉体，同时产生CO或C02气体，如ZnC204 ZnO; 等。 铵盐热分解： 铵盐均不稳定，只有高价金属的含氧酸铵盐(V，Mo，W，Cr等)能用来制备金属氧化物，同时产生氨和水蒸汽,如 这是高熔点粉体材料制备的重要步骤。 氢氧化物或含氧酸热分解：