fox-7热分解起始机理及no2对其催化效应的理论研究 theoretical study on the initial thermal decomposition and catalysis effects of no2 on fox-7.pdfVIP

文章编号：1006-9941（2006 ）06-0425-04 FOX-7 热分解起始机理及NO2 对其催化效应的理论研究 宗和厚，黄奕刚，舒远杰，王新峰 （中国工程物理研究院化工材料所，四川绵阳621900 ） 摘要：在B3LYP / 6-31G（d ，p ）、MP4（SDTO ）/ 6-31G （d ，p ）、G3MP2B3 等多种水平下计算了FOX-7 的两种有分 歧的起始热分解方式反应物、中间体和过渡态的能量，并以高水平的G3MP2B3 方法得到的能量为准，计算了硝基 断裂反应和异构化反应在温度范围250 ~ 3300K 下的速率常数。结果表明，在高温下FOX-7 的主要起始热分解方 式是C—NO2 键断裂，与从头算分子动力学模拟结果相一致。探讨了FOX-7 分解生成的NO2 对FOX-7 分解的影 响，计算结果表明，有NO2 存在时，分解能垒会降低，FOX-7 的分解会加速。 关键词：物理化学；热分解；FOX-7 ；理论研究；速率常数；催化效应 中图分类号：TJ55 ；O641 文献标识码：A 然键轨道（NBO ）理论分析了FOX-7 的键级和原子电 1 引 言 荷。在相同水平下进行了频率计算，通过频率分析得到 多年来人们不断努力寻找综合性能良好的新炸 了零点能（ZPE ）并确认了过渡态和极小点。使用内禀 药。FOX-7 （1，1-二氨基-2 ，2-二硝基乙烯）是 1998 年 反应坐标（IRC ）方法得到具有过渡态的硝基异构化的 合成出的新的高能低感炸药，它的爆轰性能与RDX 接 最小能量途径（MEP ），而对没有过渡态的C—NO2 键断 近，而感度却低于TNT［1 ~ 3］。由于其具有良好的综合 裂过程使用开壳层方法通过势能面扫描获得C—N键断 性能，因此受到人们的普遍关注。对其性能的研究是 裂的MEP 。在B3LYP / 6-31G（d ，p ）优化的结构基础上 实际应用的重要基础。目前，在合成、晶体结构［4 ~ 7 ］及 进行 G3MP2B3 高精度的能量计算。由于过渡态的 热分解［3 ，8 ］实验方面开展了较多的工作，但相关理论 G3MP2B3 能量只能按其组合方法分步进行，得不到经 研究非常少。对 FOX-7 的热分解机理的理论研究主 验值，为了使硝基断裂能和异构化能垒具有可比性， 要是根据与之相似的炸药的分解方式猜测其分解路径 G3MP2B3 能量均不含经验值，它的能量精度虽比直接 ［9 ~ 11 ］ ［12］ 的G3MP2B3 方法有所降低，但比 OCISD （T ）/ 6-31G 从能量的角度进行了计算 。笔者等 曾运用从 ［17］ 头算分子动力学模拟和密度泛函相结合的方法计算了 （d ）计算得到的能量精度高 。在含有自由基的断 FOX-7 的热分解过程，在B3LYP / 6-31G （d ，p ）水平下 键反应中，分别计算了它们二重态和四重态的结构和 计算了三种主要起始分解方式的速率。本研究使用高 能量，由于四重态的能量都比二重态的能量明显要高， 水平的量子化学方法进一步从反应速率的角度证明在 因此在研究中均把自由基作为二重态来研究。 高温下C—NO2 键断裂是FOX-7 的主要起始热分解方 2. 2 反应速率常数计算 式。由于FOX-7 分解首先会产生NO2 ，因此本研究还 对势能面上没有过渡态的C—N 键断裂反应使用