库伦作用与交换作用.ppt

* 对于多原子分子（多于一个振动自由度）,零点振动 能为： 平衡解离能： Re : 平衡核间距 零点振动解离能： 双原子分子的解离能 反应过渡态：势能面的一阶鞍点。 且: 由势能面可以获得反应 热、反应能垒的知识。 3、 分子性质计算 例如，分子的电偶极矩： 同理,可计算分子的其他静态性质和谱学性质: 电四极矩、转动惯量张量、极化率、超极化率、NMR、ESR等。 分子的性质由叠代收敛的基态电子波函数对相应的算符求期待值得到： 4、电荷密度与布居数分析 电荷密度 考虑一个占据空间轨道 的电子，它在空间 r 处 dr 体积 元出现的几率为： 几率密度（电子密度）： 对于闭壳层分子,每个空间轨道占据两个电子，因此，总电子密度为： 上式中代入分子轨道（空间）的 Roothaan 展开： 得： 其中，电子密度矩阵： （接上页）： (求和包括属于原子 a 的基函数--AO） 原子a上的净电荷： ：原子 a 的核电荷数。 Mulliken布居数分析（population analysis): 总电子数: 原子a上的电子布居数： 小结： 七 、电子相关问题与HF理论的局限 1 、HF理论的缺陷 HF理论采用单行列式波函数，它考虑了同自旋电子的运动关联，但不考虑不同自旋的电子之间的运动关联，认为不同自旋的电子可以靠得很近，这将高估电子间相互作用能，产生误差。 电子实际上并不能独立地运动，由于库仑排斥，一个电子禁止其他电子靠近，这称为电子运动相关或关联。 例：H2的解离 HF理论（单行列式）： 若考虑更多的行列式波函数，如： 则线性组合： 2、电子相关能 定义 ：非相对论的精确能量与HF极限能量之差。 * 相关能 ~ 0.3-2% 电子总能量（与化学反应的反应能同量级） * 基组相关能： 3、电子相关能的计算方法 组态相互作用（CI） Configuration Interaction 多组态自洽场（MCSCF） Multi-configuration SCF 耦合簇方法 (CC) Coupled-cluster method 多体微扰理论（MPx） Moller-Plesset perturbation theory 密度泛函理论 (DFT) Density functional theory 1、Roothaan方程在理论上是否与Hartree-Fock方程等价？ 2、已知Fock算符是厄密算符, 试证明 Fock矩阵为厄密矩阵 . 3、 试证明交换算符是厄密算符. 4 、已知Li原子的基态组态为: (1s)2(2s)1, 试写出其电子总能量. (设轨道能为e1s、 e2s ，电子间的库仑积分均为J, 交换积分均为K) 作业: 5-5 密度泛函理论(DFT 方法) HF、CI、MPn： DFT： 一、发展历程 1927 Thomas-Fermi 统计模型处理重原子的多电子问题： 为待确定的电子密度函数。 1964 Hohenberg-Kohn定理，指出分子基态性质由其电子密度唯一地确定。 1986-1991 梯度近似泛函。 Becke，PW (Perdew, Wang)，LYP (Lee, Yang, Parr) 1965 Kohn-Sham 方程：平行于ＨＦ方程，但包括电子相关。 被固体物理学家用于处理固体问题，并逐渐成为固体量子理论的重要理论方法之一（“第一性原理计算”）。 1951 Slater 提出电子交换作用势。 认为每个电子周围有一个小区域（Fermi hole-费米孔），同自旋的电子不能进入。Slater用自由电子气模型和统计平均的方法将电子交换作用势表示成电子密度的函数（泛函）。 HF equation → HF-Slater方程（ Xa 方程 ） 二、Hohenberg-Kohn定理（1964） 1、定理１ * 又表述为：基态分子的电子性质是电子密度的泛函。 对于基态分子，其电子能量和其他电子性质由其电子密度唯一确定。 , 其中 是真正的基态电子密度函数 任何一个满足　 （对空间任何一点成立）的尝试的密度函数 ，其能量泛函的取值： 2、定理２(H-K变分定理) *即：正确的基态电子密度使能量的密度泛函取最小值。 （波函数的变分原理：正确的基态波函数使得能量的期待值取最小值） （体系的真正基态能量） * * 一、 库伦作用与交换作用 考虑 He原子的第一激发组