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催化氧化丙烷制备丙烯醛的中国专利申请分析 催化氧化丙烷制备丙烯醛的中国专利申请分析 饱和烷烃资源丰富且具有较低的价格， 通过选择性催化（氨）氧化可以转化为醛、腈、酸等化合物。近几年低碳烷烃的选择氧化产物被广泛应用，致使对低碳烷烃的选择氧化引起人们愈来愈多的关注。烷烃没有单电子和空轨道的结构特点以及CH 键较高的键能，使得活化CH键比活化CC 键需要更多的能量，因此不可避免导致CC键断裂，引发一系列副反应，从而降低了目标产物的选择性。发展低碳烷烃选择氧化的高效催化剂体系或者改善工艺进程一直是个具有挑战性的课题。 　　丙烯醛是最简单的不饱和醛，化学式为C3H4O，在通常情况下是无色透明有恶臭的液体，其蒸气有很强的刺激性和催泪性。丙烯醛是化工中很重要的合成中间体，广泛用于树脂生产和有机合成生产中，其制备方法是丙烯与催化剂共存在一定反应温度和压力的条件下与空气进行直接氧化，从生成的反应产物中去除副产的酸后，再经蒸馏，得到丙烯醛成品。尽管将丙烷用于直接制备丙烯醛目前还处于实验室研发阶段，但随着科技发展和其潜在的经济效益，丙烷用于直接制备丙烯醛在未来有可能走向产业化。该文通过对比分析中国专利申请中涉及丙烷作为原料直接催化制备丙烯醛的专利申请文献，从中总结出一些专利信息，供研发人员参考。诸如其他以丙烯作为原料和目标产物为丙烯酸的专利申请不在本文研究范围之内。 　　丙烷作为原料直接催化制备丙烯醛在中国的专利申请最早出现在1996年，当年共计两项关于丙烷作为原料直接催化制备丙烯醛的专利申请。一项为德国巴斯夫公司的专利申请（申请号为C，请求保护一种丙烷制备丙烯醛或丙烯酸的方法；另一项为中科院大连化学物理研究所提出的专利申请，请求保护丙烷直接催化制备丙烯醛的一种含Bi催化剂，以上两项专利申请均与2002得到授权，并分别与2004年和2006年因费用导致专利终止。由此可见中国科研单位在早期在该领域有所涉及。 　　从1996年至2014年中国关于丙烷制备丙烯醛的专利申请总量为38件，总体上来说，催化氧化丙烷制备丙烯醛的中国专利申请量较少，甚至在个别年份没有出现相关专利申请，这表明丙烷作为原料直接催化制备丙烯醛还不是研究的热点。在关于丙烷作为原料直接催化制备丙烯醛的中国专利申请量最多的2004年的12件专利申请中，11项为三菱化学株式会社的专利申请，另外一项为LG化学株式会社专利申请。关于丙烷作为原料直接催化制备丙烯醛的中国专利申请量统计见图1。 　　从图2的丙烷催化氧化为丙烯醛的中国专利申请人分布可以看出，国外申请人占到整个专利申请的82%，并且被大公司垄断，专利申请集中于巴斯夫欧洲公司和三菱化学株式会社。巴斯夫欧洲公司的15项专利申请从1996年开始，一直延续到2007年；三菱化学株式会社的11项专利申请均集中在2004年，此后销声匿迹。国内申请人占比为18%，均集中在科研机构和研究院所，其中浙江大学占比最大，其次为中国石油化工股份有限公司（在2012年有两项关于丙烷转化为丙烯醛的催化剂的专利申请），厦门大学和中国科学院大连化学物理研究所对该领域也有所涉及。但是国内的这些专利申请，或视为撤回、或授权后因费用而专利权终止，专利多处于无效的法律状态。 　　关于丙烷催化氧化为丙烯醛的中国专利申请，其技术领域主要集中在工艺方法和催化剂的改进，其中涉及工艺方法改进的占74%，对于催化剂改进的占26%，而中国专利申请人的研究集中在催化剂的改进。目前丙烷催化氧化为丙烯醛的中国专利申请中研究较多的催化剂是以Mo、V、Te为主要成分并添加其他组分。由于丙烷氧化制备丙烯酸的催化剂也可以用于制备丙烯醛，而对于丙烯酸的专利申请比丙烯醛的相对要多些（共97件，巴斯夫公司在制备丙烯酸的技术领域中也有较大的申请量，三菱化学株式会社在丙烷转化为丙烯酸的专利申请均集中在2004年；国内申请人为中国科学院大连化学物理研究所等）。一方面可能是由于丙烯酸用途广泛，另外丙烯酸的化学性质相对稳定，而丙烯醛作为反应中间产物具有化学性质不稳定性的特点，在制备过程中存在难度，因此，丙烷转化为丙烯醛比丙烷转化为丙烯酸的专利少些。 　　目前丙烷催化氧化为丙烯醛领域的中国专利申请的法律状态为：在审和驳回专利申请占比为5%，视撤的专利申请占比为29%，授权的专利申请占比为61%。授权后因放弃公告或因费用问题终止专利权的占比50%，因此授权的23项专利中仅有12项处于有效的专利保护状态，并且均是国外申请人，其中巴斯夫欧洲公司占有6项（占该领域整个有效专利的50%，占据该公司专利申请总量的40%），三菱化学株式会社3项，美国联合碳化化学品及塑料技术公司（C、株式会社日本触媒（C、LG化学株式会社（CN200480031116）分别有一