第4章 热力学之凝胶网络和橡胶弹性.pptVIP

4.1 凝胶网络 逾渗percolation 无序系统中由于相互连接程度的变化所引起的效应 往往伴随着尖锐的相变，即长程联结性的突然出现，称为逾渗转变 是描述多种不同现象的一个自然模型 阐明相变和临界现象的一些最重要的物理概念. Sol-gel transition First formation of a giant space-spanning network 凝胶化是一种链接转变connection transition p:成键概率、反应程度 p1：孤立的cluster p=pc（凝胶点） 溶胶、初始凝胶、凝胶 Flory’s mean-field method Flory’s mean-field method Q：不通过AB路径 与凝胶相连的概率 1-p：AB不成键的概率 pQf-1：AB成键 但B不与凝胶相连 如下递推关系： 4.2 橡胶弹性 溶胀过程可看作是两个过程的迭加，即溶剂与网链的混合过程与网络弹性体的形变过程 4.3 溶胀网络 混合过程中溶剂的偏摩尔自由能(化学位)小于零： 弹性形变过程中溶剂的偏摩尔自由能大于零： 二者相加为零时即达到溶胀平衡 混合偏摩尔自由能 如果?2很小，则 由溶液理论 溶胀各向同性：?1=?2=?3=? 由橡胶弹性自由能方程 弹性形变偏摩尔自由能 体系中含n1摩尔溶剂，其摩尔体积为V1： 代入自由能公式 1/V =?2 V = 1/ ?2 干网络体积为1，总体积为V， V = ?3 ? ? ? 1 1 1 溶胀平衡时, 2-42：交联聚氧化丙烯-(CH2CH(CH3)O)-中交联点间距为3000个主链原子，密度为1.20g/cm3。今有一溶剂，密度为0.80g/cm3，分子量为102，?=0.40。求聚合物形成的平衡溶胀网络的密度。 = 1.2g/cm3 ? = 0.4 Mc = 58?1000 = 58000g/mol M1=102g/mol V1=102/0.8/mol =127.5cm3/mol ?2=0.113 2-42：交联聚氧化丙烯-(CH2CH(CH3)O)-中交联点间距为3000主链原子，密度为1.20g/cm3。今有一溶剂，密度为0.80g/cm3，分子量为102，?=0.40。求聚合物形成的平衡溶胀网络的密度。 ?2=0.113 ?网络 = ?聚合物? ?2 +?溶剂? ?1 = 1.2 ? 0.113 + 0.8 ? 0.887 = 0.8452 完 热力学分析 f f dL f f dL 恒温条件下将原长度为L0的橡胶带拉长dL L 体系的内能受三个因素影响： (1)拉伸功 (2)体积变化功 (3)热量变化 f f dL 体积不变： Helmholtz (恒容)自由能 全微分： F = U – TS dF = dU ? d(TS) = dU – TdS – SdT = –SdT + fdL 对T与L分别求偏导： 不能直接测 (?f/?T) V,L (?U/?L) T,V ? = constant Temperature 固定伸长以外力对温度作图 熵贡献 能贡献 ? = L/L0 fe fs f Flory 构图 橡胶的形变习惯上用拉伸比?表示： f f L0 L fe/f 1 0.75 0.5 0.25 0 0.75 1 1.25 1.5 1.75 2 ? 室温下天然橡胶的能弹性分数表明弹性力中熵变部分总是占80-85% 揭示了橡胶弹性的本质：熵弹性 如果采用Gibbs自由能进行分析，能够得到平行结果： 同时表明外力是自由能对长度的一阶导数 橡胶状态方程-相似模型 虎克弹性体状态方程：? = E? 理想气体状态方程：PV=nRT 橡胶弹性体状态方程：? = XXX? (1) 只考虑熵的贡献，不考虑构象能，即G = ?TS (2) 只考虑弹性，不考虑粘性(即不考虑塑性流动) (3) 拉伸过程体积不变 基本假定 (1)网链的末端距具有高斯分布（自由连接链，等同于各向同性） 链的一端处于直角坐标系的原点，另一端出现在体元dxdydz中的几率为： 准基本假定 O r x y z dxdydz r2为高斯链的均方末端距 准基本假定 (2)相似形变假定 拉伸前材料尺寸为 a0，b0，c0 拉伸后材料尺寸为 a，b，c 变形前后的拉伸比为 a0 b0 c0 a b c 宏观变化 (2)相似形变假定 拉伸前末端距矢量为 拉伸后末端距矢量为 变形前后的坐标关系为 微观变化 x y z 任一根网链 f f ?L (2)相似形变假定 样品宏观尺寸的变化率等于网链微观坐标的变化率 ?1 = ?’1 ?2 = ?’2 ?3 = ?’3 f f ?