知识4.缩聚反应原理.pptVIP

§4-4　体型缩聚反应 O C C O ～ O ～CH2－CH－CH2－OC　　CO－CH2－CH－CH2－OC　　CO－CH2－CH－CH2～ O O O O O O O O C C O O C C O O ～CH2－CH－CH2－OC　　CO－CH2－CH－CH2－OC　　CO－CH2－CH－CH2～ O O O O （巨型网状结构） O O C C O ～ O O * §4-4　体型缩聚反应 　　●预聚物的类型与固化方式 　　无规预聚物：预聚物中官能团无规则，如碱催化酚醛树脂、脲醛树脂、醇酸树脂等。 　　有规预聚物：预聚物中官能团无规则，如酸催化酚醛树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树 脂等。有规预聚物又分为定端基预聚物和定侧基预聚物。 　　无规预聚物的固化凭经验进行；有规预聚物可以通过催化剂和其他反应性物质进行固 化反应。 　　实例 苯酚＋甲醛 甲阶可溶可熔酚醛树脂 乙阶半溶半熔酚醛树脂 丙阶不溶不熔酚醛树脂 线型可溶可熔酚醛树脂 pH＞7 pH＜7 酚/醛(mol)＝1/1.5 酚/醛(mol)＝1/0.9 加六亚甲基四胺 （或加多聚甲醛） （或加酸） △ △ △ △ △ 碱催化法和酸催化法制备酚醛树脂预聚物的固化方式 * §4-4　体型缩聚反应 二、凝胶点的预测 　　●预测凝胶点的意义 　　防止发生“结锅”事故；合理控制固化时间，确保产物质量。 　　●凝胶点的预测方法 　　〆理论预测法 　　?官能团等物质量配比时的凝胶点预测方法（卡罗瑟斯方程） 　　理论依据　出现凝胶时，产物的聚合度无穷大。 　　凝胶点前反应程度与产物平均聚合度的关系 　　出现凝胶时，因Xn→∞，所以： 　　?官能团非等物质量配比时的凝胶点预测方法（卡罗瑟斯方程的扩展） 　　　 * §4-4　体型缩聚反应 　　●凝胶点的实验测定 　　〆黏度法 　　原理：将体型缩聚反应过程中体系黏度突然增大的时间所对应的时间定义凝胶时间， 并利用落球黏度计测定不同温度下的体系黏度和时间的变化曲线来进行确定。 　　〆差示扫描量热量法（DSC）和差热分析法（DTA） 　　原理：利用固化反应时的放热效应的特点，使用专用仪器完成扫描曲线，从峰值确定　 凝胶点。 　　〆固化板法 　　原理：将定量加入固化剂的待测试样置于金属固化板上，并开始计时和搅拌，用聚合 物开始拉丝的时间确定凝胶时间。 * §4-5　逐步加聚反应 　　●定义 　　逐步加聚反应是通过单体分子间的逐步加成形成高聚物的反应。 　　●反应性质 　　多为不可逆反应。 　　●应用 　　主要用于合成具有氨基甲酸酯（－NHCOO－）、硫脲（－NHCSNH－）、脲（－ NHCONH－、酯（－COO－）、酰胺（－CONH－）等高聚物。 　　●注意 　　逐步加聚反应归类于缩聚反应的主要原因是从产物结构与缩聚产物结构相同。 一、氢转移逐步加聚反应 　　●生成线型聚氨酯的逐步加聚反应　　 　　单体：二异氰酸酯与二元醇 　　应用：主要用于塑料、橡胶、弹性纤维的预聚物 　　形成反应： n HO（CH2）OH ＋ 4 n O＝C＝N（CH2）N＝C＝O 6 ［C－NH（CH2）NH－C－O－ 6 （CH2）O］ 4 n O O * §4-5　逐步加聚反应 　　●生成体型聚氨酯的逐步加聚反应 　　〆用于聚氨酯橡胶和弹力纤维的体型聚氨酯的逐步加聚反应 　　原料：线型聚氨酯预聚物与二异氰酸酯 　　形成反应： 　　〆用于聚氨酯泡沫塑料的体型聚氨酯的逐步加聚反应 　　原料：含有羟基的聚酯预聚物与异氰酸酯，发泡剂为二氧化碳等。 ～NH－C－O～ ～N－C－O～ O＝C＝N～ ＋ O C＝O NH ～ O C＝O NH ～ O ～NH－C－NH～ O O＝C＝N～ ＋ ～NN－C－O～ O * §4-5　逐步加聚反应 　　形成反应： 　　在反应过程中，羟基越多，交联密度越大，则泡沫塑料越硬。 二、生成环氧树脂的逐步加聚反应 　　●线型环氧树脂的逐步加聚反应 　　原料：双酚A、环氧氯丙烷与氢氧化钠 　　应用：为体型环氧树脂提供预聚物 　　形成反应： C＝O NH ～ O ～C～ OH O＝C＝N～ ＋ ～C～ CH3 CH3 （n+1）HO－ －C－ －OH （n+2）NaOH Cl （n+2）CH2－CH－CH2 O ＋ ＋ * §4-5　逐步加聚反应 　　注意：环氧氯丙烷与双酚A的配比不同，产物的相对分子质量不同，软化点不同。 　　●生成体型环氧树脂的固化反应 　　原料：线型环氧树脂预聚物与固化剂 　　固化剂的种类：无机化合物（FB3、SnCl4、AlCl3等）、有机化合物（多胺类：二乙 烯三胺、三乙烯四胺、三乙胺、苯二甲胺等；多元酸类：酸酐、均苯四酐；其他类：酚醛 树脂、脲醛