RE第八节+土壤化学动力学.ppt

§4 土壤化学反应动力学的能量及热力学参数A 温度对反应速率的影响 (a)型代表正常反应，反应速率随温度升高而增加. (b)型表示反 应速率最初随温度上升而增加，达到一极大值后，温度上升反应速率反而 下降，对高温时分子发生变性的一些反应常会出现此种情况. 例如，在一 个酶催化反应中，酶分子必须处于某种特定的构象才会与底物分子反应; 若酶处于天然状态，反应速率会随温度升高而增加，当在更高温度下，酶分子可能变性，失去其催化效应，因此反应速率可随温度上升而下降。 §4 土壤化学反应动力学的能量及热力学参数A 温度对反应速率的影响 (c)型表示反应速率随温度上升而一直下降，此类型是极少有的，只有少 数几种体系属此情况。 (d)型曲线相当于一个连锁反应。最初反应速率随温度上升逐渐增加，到达某一特定温度时，链的增长反应变得 突出，呈现爆炸性反应，反应速率急剧增加。 §4 土壤化学反应动力学的能量及热力学参数B Arrhenius方程及活化能 K为反应速率常数；R为摩尔气体常数；E为活化能；A称为指前因子，与k有相同的因次，A可认为是高温时k的极限值，也可看作E=0时的最大反应速 率。 §4 土壤化学反应动力学的能量及热力学参数B Arrhenius方程及活化能 分子从常态转变为容易发生化学反应的活跃状态所需要的能量称为活化能。 化学反应速率与其活化能的大小密切相关，活化能越低，反应速率越快，因此降低活化能会有效地促进反应的进行。酶通过降低活化能来促进一些原本很慢的生化反应得以快速进行。 §4 土壤化学反应动力学的能量及热力学参数C 过渡态理论及活化热力学参数 过渡态理论(transition state theory)又称活化复合物理论或绝对反应 速率理论。该理论认为：化学反 应不是只通过分子间的简单碰撞就能完成，而是要经过一个中间的过渡 状态，即具有足够能量的反应物分子在互相碰撞的接近过程中，要发生化 学键的重排和能量的重新分布，形成一种中间过渡状态的活化复合物，活化复合物再以一定速率生成产物。 §4 土壤化学反应动力学的能量及热力学参数C 过渡态理论及活化热力学参数 活化复合物具有 以下特征: (1)活化复合物与反应物之间成动态平衡。 (2)活化复合物极不稳定，一方面能变回到原来的反应物，另一方面又能转变为产物。过渡态理论认为活化能是活化复合物较反应 物所高出的能量，显然活化能小反应速率快，因此活化能是决定反应速率 的内在因素。一般活化能小于40 kJ/mol，反应速率很快。活化能大于 400 kJ/mol ，反应速率很小。 §4 土壤化学反应动力学的能量及热力学参数C 过渡态理论及活化热力学参数 活化复合物具有 以下特征: (3)在反应过程中，活化复合物形成过程是快速步骤，活化复合物转 变为产物过程是慢速步骤，是整个反应的速率控制步骤。 §4 土壤化学反应动力学的能量及热力学参数C 过渡态理论及活化热力学参数 活化热力学参数（活化自由能、活化焓、活化熵)不仅 具有热力学参数的特征，而且与动力学参数(反应速率常数)有关。这是 活化热力学参数的重要特点，也是将热力学和动力学相联系的重要途径。 §4 土壤化学反应动力学的能量及热力学参数D 土壤化学反应及溶质运移的能量及活化热力学参数 土壤离子吸附、解吸反应及溶质运移的能量特征及活化热力学参数 土壤离子扩散过程的活化能及活化热力学参数 反应性溶质运移的活化能及活化热力学参数 思考题： 1. 什么是化学动力学？ 2. 化学动力学的研究方法有哪些？分别适用条件是什么？ 3. 什么是驰豫法，驰豫法可分为几种类型？ 4. 什么是过渡态理论？主要应用如何？ 5. 什么是活化能？为什么催化剂能够加快化学反应的速度？ 作业： 根据2-1级对峙反应的计算方法，计算以下三个反应的对峙时间： * §2 研究方法  B 快速反应动力学研究法（驰豫法） 以2-1级对峙反应为例： §2 研究方法  B 快速反应动力学研究法（驰豫法） 以2-1级对峙反应为例： 积分速率方程 --integral rate equation of first order reaction 不定积分式 或 一级反应的积分速率方程 --integral rate equation of first order reaction 定积分式 或 §2 研究方法  B 快速反应动力学研究法（驰豫法） §2 研究方法  B 快速反应动力学