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第二节 熵变计算 一、理想气体、、T变化过程 1恒温过程 对于恒温过程，根据熵变的定义，可得 若理想气体系统发生不做非体积功的恒温过程，则 式(3-7)不仅适用于理想气体的恒温过程，也适用于初终态温 [例题 3-1] 1.00mol的N2(设为理想气体)，始态为273K、100kPa。经一恒温可逆过程膨胀到压力为10kPa，计算过程的熵变Sl；若该气体自同一始态经一向真空恒温膨胀过程，变化到压力为10kPa，试计算其过△S2；（3）能否利用△S2来判断向真空膨胀的性质? (1)因过程恒温可逆，据式(3-7)得 该过程与过程(1)的始、终态相同，故其过程的熵变△S2与△S相等，即 △S2由于气体向真空恒温膨胀，W=0，U=0，所以，Q0，系统与环境间无物质和△S2来判断过程进行的方向。△S2=19.15J/K＞0，说明理想气体向真空恒温膨胀是一自发过程。 压过程 加热或冷却，使其温度由T变化到T，若过程恒压且不做非体积功，则 恒压摩尔热容Cp，是常数，则式(3-8a)的积分可得 (3-8b) 式(3-8b)不仅适用于理想气体的恒压过程，也适用于初终态压力相同的过程。 容过程 加热或冷却，使其温度由T变化到T，若过程恒容且不做非体积功，则 恒容摩尔热容Cv，是常数，则式(3-9a)的积分可得 (3-9b) 式(3-9b)不仅适用于理想气体的恒压过程，也适用于初终态压力相同的过程。 、V、T都改变的过程 程、V、T都改变，且不做非体积功，则过程的熵变S可设计两种不同的途径如图3-1所示，其结果是相同的。 1(a)是先设计进行一个恒容可逆过程，温度由T1变到了T2，然后再进行恒温可使体积由V1变到V2。显然Sl可按式(3-9)计算，S2可按式(3-7)计算。图是先设计一个恒压可逆过程，温度由T变到了T，再进行恒温可逆过程，使压力则S3可按式(3-8)计算，S4可按式(3-7)计算。所以当理想气体Cv，mCp，为常数时，系统的熵变随、V、T的变化通式为 (3-11) 以上通式在使用时按所给条件的不同进行取舍。 需要说明的是，求理想气体的P、V、T都变的过程的熵变时，首可逆，若是，则S=0；若不是，则按以上通式计算。 例题3-21 lmol金属银在定容条件下，由2732K加热升温到30S。已知在该温度范围内银的Cv，为2484J/(mol·K)。 解据式(3-9b)得 例题33] 体积为25dm的2mol理想气体，自300K加热到100dm3，求过程的熵变。已知Cv，19.37J/(mol·K)。 解这是一个P、V、T都变的过程，据式(3-10)得 5恒温恒压的混合过程 设在同温同压下，物质的量分别为A和B的两种理想气体A和始态和终态如图3-2所示。 由图3-2可以看出，两种理想气体的恒温恒压混合过程可分解为两程，分别计算其熵变SA和SB，则S=ΔSA+ΔSB，据式(37)可 所以 又由于V=VA+VB，按气体分体积定律 代入上式得 (3-12) 式中 yA、B——混合气体中A和B的物质的量分数。 yA1、B ＜1，所以有S＞0。该系统在混合过程中与环境既无物质交换又，可看作是隔离系统。根据熵增原理可以判断，气体的混合过程为自发过程。 3-4 如下所示的系统，容器是绝热的，过程发生前，隔板两侧的温度、体积相为理想气体，试求抽去隔板后系统的S和△S总，并证明过程是自发的。 S(O2)=nRln(V2/V1)=1.00×8.314×ln(2V/V)=5.76J／K N2，V1=V，V2=2V ΔS(N2)=nRln(V2/V1)=1.00×8.314×ln(2V/V)=5.76J／K S=ΔS(O2)+ΔS(N2)=5.76+5.76=11.52J／K Q=0 所以 ΔS环境=0 △S总S +ΔS环境=11.52J／K △S总=1152J／K0，所以此混合过程是自发的。 变过程 逆相变 平衡的温度和压力下产生的相变过程是可逆相变过程。逆过程是在恒温恒压且功的条件下进行的，所以有，由式(3-3)可得 (3-13) 2、不可逆相变 平衡温度和压力下发生的相变为不可逆相变。其熵变计算可通过设计一个包含可逆来实现，如图3-3所示。 函数的性质，由图3-3可知 式中，Sl和S3为物理过程的熵变，为可逆相变过程的熵 [例题3-5] 水在正常凝固点273K时的凝固热为6004J/mol，水分别为C75.3J/(mol·K)，C(冰)36.8J/(mol·K)，S。