伏安法西北大学化学与材料科学学院.PPT

溶出伏安法 特点 例：在盐酸介质中测定痕量铜、铅、镉。 工作电极 影响溶出峰电流的因素 操作条件的选择 定量方法 应用 * 西北大学基础化学实验 * 西北大学基础化学实验 《仪器分析实验》 阳极溶出伏安法测定镉 溶出伏法是恒电位电解富集与伏安分析相结合的一种极谱，分析技术包含电解富集和电解溶出两个过程。首先是电解富集过程。它是将工作电极固定在产生极限电流电位上进行电解，使被测物质富集在电极上。为了提高富集效果，可同时使电极旋转或搅拌溶液，以加快被测物质输送到电极表面，富集物质的量则与电极电位、电极面积、电解时间和搅拌速度等因素有关。 其次是溶出过程。经过一定时间的富集后，停止搅拌，再逐渐改变工作电极电位，电位变化的方向应使电极反应与上述富集过程电极反应相反。记录所得的电流－电位曲线，称为溶出曲线，呈峰状，峰电流的大小与被测物质的浓度有关。 被测物质在适当电压下恒电位电解, 还原沉积在阴极上； 施加反向电压, 使还原沉积在阴极(此时变阳极)上的金属离子氧化溶解，形成较大的峰电流； 峰电流与被测物质浓度成正比,定量依据； 灵敏度一般可达10-8 ～ 10-9 mol/L； 电流信号呈峰型，便于测量,可同时测量多种金属离子。 首先将悬汞电极的电位固定在－0.8V，电解一定的时间，此时溶液中的一部分 Cu2+、Pb2+、Cd2+在电极上还原，并生成汞齐，富集在悬汞滴上。 电解完毕后，使悬汞电极的电位均匀地由负向正变化，首先达到可以使镉汞齐氧化的电位，这时，由于镉的氧化，产生氧化电流。 Cu , Pb ,Cd 的溶出伏安图 注： 电解富集时，悬汞电极作为阴极，溶出时则作为阳极，称之为阳极溶出法。相反，悬汞电极也可作为阳极来电解富集，而作为阴极进行溶出，这样就叫做阴极溶出法。 溶出伏安法的全部过程都可以在普通极谱仪上进行，也可与单扫描极谱法和脉冲极谱法结合使用，其方法灵敏度很高。 灵敏度高的主要原因： 工作电极的表面积很小，通过电解富集，使得电极表面汞齐中金属的浓度相当大，起了浓缩的作用，所以溶出时产生的电流也就很大。 (1) 机械挤压式悬汞电极 玻璃毛细管的上端连接于密封的金属储汞器中，旋转顶端的螺旋将汞挤出，使之悬持于毛细管口，汞滴的体积可从螺旋所旋转的圈数来调节。这类悬汞电极使用方便，能准确控制汞滴大小，所得汞滴纯净。其缺点是当电解富集的时间较长时，汞齐中的金属原子会向毛细管深处扩散，影响灵敏度和准确度。 (2) 挂吊式悬汞电极 在玻璃管的一端封入直径为0.1mm的铂丝（也有用金丝或银丝的），露出部分的长度约0.1mm，另一端联结导线引出。将这一铂微电极浸入硝酸亚汞溶液，作为阴极早先电解汞沉积在铂丝上，可制得直径为1.0－1.5mm的悬汞滴。汞滴的大小可由电流及电解时间来控制。 这类电极易于制造，但有时处理不好，铂、金会溶入汞生成汞齐而影响被测物质的阳极溶出；或汞滴未非常严密地盖住铂丝，这样会降低氢的过电位，出现氢波。 (3)汞膜电极 汞膜电极是以玻璃石墨（玻碳）电极作为基质，在其表面镀上很薄的一层汞，可代替悬汞电极使用。 由于汞膜很薄，被富集的能生成汞齐的金属原子，就不致向内部扩散，因此能经较长时间的电解富集，而不会影响结果。 玻碳电极还由于有较高的氢过电位，导电性能良好，耐化学侵蚀性强以及表面光滑不易沾附气体及污物等优点，因此常用作伏安法的工作电极。 1. 富集过程 化学计量: 被测物完全电积在阴极上。 精确性好，时间长； 非化学计量(常用方法): 约 2%～3%电积在阴极上； 在搅拌下，电解富集一定时间。 2.溶出过程 扫描电压变化速率保持恒定。 1.底液 一定浓度的电解质溶液（盐浓度增加，峰电流降低）； 2.预电解电位 比半波电位负0.2～0.5 伏；或实验确定； 3. 预电解时间 预电解时间长可增加灵敏度, 但线性关系差； 4. 除氧 通N2或加入Na2SO3 。 标准加入法: 注： （1）当试液体积为10mL时，加入标准溶液以0.5～1.0mL为宜，使加入后波高增加0.5～1倍； （2）由于加入标准溶液前后试液的组成基本保持一致，消除了底液不同所引起的误差，所以方法的准确度较高； （3）标准加入法只适用于波高与浓度成正比关心的情况。