气液共存时试验实测等温线的描述.DOC

PAGE  PAGE 9 玻尔兹曼因子等温线 ——气液相变与临界现象的数学描述 吴义彬 南昌市老科学技术工作者协会，江西 南昌 330003 摘要：应用气体的玻尓兹曼因子方程和液体的玻尔兹曼因子方程共同来描述等温压缩二氧化碳气体的全过程，可以得到与安德鲁斯实验实测等温线完全一致的玻尔兹曼因子等温线。特别是在低于临界温度时，玻尔兹曼因子等温线可以如实地描述从气体体系到气体与液体共存的非均匀体系、再到液体体系的等温压缩全过程；客观地表述了气液相变与临界现象的自然变化规律；彻底地解决了“范氏方程给出的曲线不包含气液共存的信息”等缺陷问题。 关键词：实际气体等温线；玻尔兹曼因子方程；气液相变；临界现象。 中图分类号：0414.12；055.13 文献标识码：A 引言 “热力学的统计理论（即微观的）基础的发展是十九世纪物理学的卓绝成就之一。虽然，这个发展的许多观念都源出于麦克斯韦和玻耳兹曼，但正是吉布斯的工作更直接地影响着我们现代对平衡态统计力学的表述。近七十年来，我们对相变和临界现象的理解与进展，本质上，体现在吉布斯表述在各种各样的物理问题中的应用。其中有些直接紧密地联系着实验的事实，其他则表现为一些理想问题，它们用萃取理解各物理现象特征的观点表达出来。如果用单个简洁的结论能概括七十年以来这个领域的发展。这就是平衡态热力学的统计理论基础取得的辉煌胜利[1]。”杨振宁先生殷切期望的“单个简洁的结论”，至今仍是人们梦寐以求、不懈奋斗的目标！ 与“吉布斯表述”方法不同，直接从玻耳兹曼观念出发，在平衡体系边界区域的表面保守力场中应用玻尔兹曼分布律，导出分别描述气体与液体的玻尔兹曼因子方程，不仅可以对液气相变过程中的相变潜热[2]（气化热与沸点气化熵）、液体表面张力系数及其温度变化率[3] 等在定量上进行准确的数值计算，而且还可以得到与安德鲁斯实验实测等温线[4]完全一致的玻尔兹曼因子等温线 。真正实现了用简洁的数学语言在定量上准确描述气液相变和临界现象的目标。 2. 二氧化碳实验实测等温线与玻尔兹曼因子等温线 图1[4]是1869年安德鲁斯仔细地对气体的等温压缩做了实验，得出的几条实验等温线。图1所示的—图（图中的横座标为摩尓体积。）表明： a． 当温度低于临界温度时，该二氧化碳实际气体的等温线有气液相变的直线段，随着温度的升高，相变过程的直线段逐渐缩短。 b． 当温度增加到临界温度时，饱和液体与饱和气体之间的界限已完全消失，呈现出模糊状态，称为临界状态。二氧化碳的临界压力为72.3arm，临界温度为31.1℃。在—图上，临界温度等温线在临界点上是拐点。临界温度以上的等温线也具有拐点。 c． 48.1℃以上时，等温线才成为相对较为均匀的曲线。 图2是在反思范德瓦尔斯等温线“公认缺陷”的基础上，采用气体的玻尓兹曼因子方程[5] ＝ （1） 或 ＝ （2） （其中为气体质量；为气体的压强；为(质量为的气体体积； 为气体摩尓体积；为阿伏伽德罗数；为气体摩尔质量；是紧靠容器壁的气体分子所具有的表面自由能，数值上等于体系內部一个分子通过表面保守力场溢出体系（节流）过程中所必须做的功.）和液体的玻尔兹曼因子方程[3] ＝ （3） 或 ＝ （4） （其中为饱和蒸气压；为质量为的单元液体的体积；为液体摩尔体积；为阿伏伽德罗数；为摩尔质量；为液体表面自由能，数值上等于液体内部一个分子穿越液气界面区域转化为蒸气分子过程中必须克服界面保守力场作用所做的功。）共同来描述等温压缩二氧化碳全过程的玻尔兹曼因子等温线。与图1相对照，图2除新增了A1、A2、A3、a1、a2、a3、o1、o2、o3、b2、b3等拐点标识之外，与图1完全一致。换言之，玻尔兹曼因子等温线可以逐点对应地描述等温压缩的全过程，特别是在低于临界温度时，可以如实地描述从气体体系到气体与液体共存的非均匀体系，再到液体体系的等温压缩全过程。 3．实验实测等温线的数学描述 3．1 分子力与表面自由能的对应关系 图3[4]所示的体系内部两相邻分子之间相互作用力的合力，完全对应地决定了体系边界区域表面保守力场中表面自由能与的有无、正负与大小[5] [6]： 当气体內部两相邻分子之间的间距r如图3中所示趋近于∞时，体系内部分子间将处于完全没有任何作用力的理想状态，边界区域界面保守力场将不存在，故此时＝0； 图3 分子力示意图 当气体（或液体）内部两相邻分子之间处于相互吸引状态（合力＜0）时，边界区域表面保守力场就会表现为引力势