高分子物理习题册 2.doc

第二章?2.1聚合物的晶态和非晶态结构?2.1.1内聚能密度?例2－1 根据高聚物的分子结构和分子间作用能，定性地讨论表2-3中所列各高聚物的性能。?表2-3线形高聚物的内聚能密度 高聚物 内聚能密度 兆焦/米3 卡/厘米3 聚乙烯 259 62 聚异丁烯 272 65 天然橡胶 280 67 聚丁二烯 276 66 丁苯橡胶 276 66 聚苯乙烯 305 73 高聚物 内聚能密度 兆焦/米3 卡/厘米3 聚甲基丙烯酸甲酯 347 83 聚醋酸乙烯酯 368 88 聚氯乙烯 381 91 聚对苯二甲酸乙二酯 477 114 尼龙66 774 185 聚丙烯腈 992 237 解：（1）聚乙烯、聚异丁烯、天然橡胶、聚丁二烯和丁苯橡胶都有较好的柔顺性，它们适合于用作弹性体。其中聚乙烯由于结构高度对称性，太易于结晶，从而实际上只能用作塑料，但从纯C－C单键的结构来说本来应当有很好的柔顺性，理应是个橡胶。?（2）聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醋酸乙烯酯和聚氯乙烯的柔顺性适中，适合用作塑料。?（3）聚对苯二甲酸乙二酯、尼龙66和聚丙烯腈的分子间作用力大，柔顺性较差，刚性和强度较大，宜作纤维。?可见一般规律是内聚能密度70卡/厘米3的为橡胶；内聚能密度70～100的为塑料；100的为纤维。?2.1.2 比容、密度、结晶度?例2－2 由文献查得涤纶树脂的密度ρc=1.50×103kg·m-3，和ρa=1.335×103kg·m-3，内聚能ΔΕ=66.67kJ·mol-1(单元)．今有一块1.42×2.96×0.51×10-6m3的涤纶试样，重量为2.92×10-3kg，试由以上数据计算：?(1)涤纶树脂试样的密度和结晶度；?(2)涤纶树脂的内聚能密度．?解?(l) 密度结晶度?或?(2) 内聚能密度文献值CED＝476(J·cm-3) 例2－3 试从等规聚丙烯结晶（α型）的晶胞参数出发，计算完全结晶聚丙烯的比容和密度。?解：由X射线衍射法测得IPP的晶胞参数为?a＝0.665nm，b＝2.096nm，c＝0.650nm，β＝99°20ˊ,为单斜晶系，每个晶胞含有四条H31螺旋链。?比容（或）?密度（或）?文献值 例2－4 已知聚丙烯的熔点Tm=176℃，结构单元熔化热ΔHu=8.36kJ·mol-1，试计算：?(1)平均聚合度分别为6、10、30、1000的情况下，由于端链效应引起的Tm下降为多大?(2)若用第二组分和它共聚，且第二组分不进入晶格，试估计第二组分占10％摩尔分数时共聚物的熔点为多少?解 (1)?式中，To=176℃=449K，R=8.31J·mol-lK-1，用不同值代入公式计算得到：?Tm1=337K(104℃)，降低值176—104=72℃Tm2=403K(130℃)，降低值176—130=46℃Tm3=432K(159℃)，降低值176—159=17℃Tm4=448K(175℃)，降低值176—175=1℃可见当1000时，端链效应开始可以忽略.(2)由于XA=0.9，XB=0.1∴Tm=428.8K (156℃) 例2－5 有全同立构聚丙烯试样一块，体积为1.42×2.96×0.51cm3，重量为1.94g，试计算其比容和结晶度。已知非晶态PP的比容，完全结晶态PP的比容用上题的结果。?解：试样的比容∴ 例2－6 由大量高聚物的和数据归纳得到，如果晶区与非晶区的密度存在加和性，试证明可用来粗略估计高聚物结晶度的关系式解：∴ 例2－7 试推导用密度法求结晶度的公式?式中ρ为样品密度，ρc为结晶部分密度，ρa为非晶部分密度?解：?∴ 例2-8 说明xv=，式中xv为结晶度（按体积分数计算），、、分别为样品、结晶和非晶的密度。?解：Mc=Ms-Ma，式中Ms、Mc、Ma分别为样品、结晶和非晶的重量。?从而Vc＝Vs－Va，式中Vs、Vc、Va分别为样品、结晶和非晶的体积。?上式两边同减去Vc，?Vc－Vc＝Vs－Va－Vc＝Vs－（Va＋Vc）?＝Vs－VsVc（－）＝Vs（－）?因为xv＝Vc/Vs所以得证。 例2-9．证明xm=xv，式中xm、xv分别为质量结晶度和体积结晶度。?解：根据定义xv＝Vc/（Va＋Vc），xm＝Mc/（Ma+Mc）?所以有?＝·＝于是xm＝xv 例2-10．证明xm＝A(1-/)，其中A取决于聚合物的种类，但与结晶度无关。如果某种聚合物的两个样品的密度为1346和1392Kgm-3，通过X光衍射测得xm为10％和50％，计算和，以及密度为1357Kgm-3的第三个样品的质量结晶度。?解：xm＝（）＝·（）＝A(1－)式中A=与样品的结晶度无关。