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Chapter 3 红外光谱和拉曼光谱 Infrared Spectroscopy, IR And Raman 学习目的和要求 通过学习了解红外吸收与分子结构的关系，能解析红外吸收光谱图。应当掌握： 1．红外吸收光谱产生的条件及吸收的位置、峰数、峰强取决于哪些因素。 2．掌握主要有机化合物的红外吸收光谱特征、吸收频率与基团的关系以及影响吸收频率的因素。 3．能够确定八个主要的光谱区域，并能鉴别在这些区域里引起吸收的键振动的类型； 4．能够利用红外吸收光谱鉴别各种异构体，并且能够解析简单化合物的结构。 5．掌握红外吸收光谱的实验技术。 3.1　引　言 3.1.1红外光谱的发展 红外光谱(Infrared　Spectroscopy，简称IR)和拉曼光谱(Raman)都属于分子振动光谱。两者得到的信息可以互补，都是化合物鉴定和结构分析的常用手段。相比而言，红外光谱的应用更普遍。 红外吸收光谱：是分子内化学键振动的同时，伴随有转动能级跃迁的内部运动，在外部以红外辐射表现的一种形式，故称为振-转光谱，简称振动光谱，也称红外光谱。 分子中的电子总是处在某一种运动状态中，每一种状态都具有一定的能量，属于一定的能级。 电子由于受到光、热、电的激发，从一个能级转移到另一个能级，称为跃迁。 当这些电子吸收了外来辐射的能量，就从一个能量较低的能级跃迁到另一个能量较高的能级。由于分子内部运动所牵涉到的能级变化比较复杂，分子吸收光谱也就比较复杂。 在分子内部除了电子运动状态之外，还有核间的相对运动，即核的振动和分子绕重心的转动。而振动能和转动能，按量子力学计算是不连续的，即具有量子化的性质。所以，一个分子吸收了外来辐射之后，它的能量变化△E为其振动能变化△Ev、转动能变化△Er以及电子运动能量变化△Ee的总和。即：△E=△Ev＋△Er＋△Ee 式中△Ee最大，一般在1～2OeV之间。现假设△Ee为5eV，其相应的波长为： l =hc/△Ee =6.62×10-34J.s×3.0×10-10cm.s-1/5×1.60×10-19J=2.5×10-5cm=250nm。 分子的振动能级变化△Ev大约比电子运动能量变化△Ee小10倍，一般在0·05～leV之间。如果分子的振动能级变化△Ev为0～leV，即为5eV的电子能级间隔的2%。因此在发生电子能级之间跃迁的同时，必然会发生振动能级之间的跃迁，得到一系列的谱线，相互波长的间隔是250nm×2% = 5nm，而不是250nm单一的谱线。 分子的转动能级变化△Er大约比分子的振动能级变化△Ev小10倍或100倍，一般小于0.05eV。假设分子的转动能级变化△Er为0.005ev，则为5eV的电子能级间隔的0.1%。当发生电子能级和振动能级之间的跃迁时，必然会发生转动能级之间的跃迁。由于得到的谱线彼此间的波长间隔只有250nm×0.1% = 0.25nm，如此小的间隔使它们连在一起，呈现带状，称为带状光谱。 如图是双原子分子的能级示意图，图中EA和EB表示不同能量的电子能级，在每个电子能级中因振动能量不同而分为若干个? = 0、1、2、3……的振动能级，在同一电子能级和同一振动能级中，还因转动能量不同而分为若干个J = 0、1、2、3……的转动能级。 物质对不同波长的光线具有不同的吸收能力，物质也只能选择性地吸收那些能量相当于该分子振动能变化△Ev 、转动能变化△Er以及电子运动能量变化△Ee总和的辐射。 由于各种物质分子内部结构的不同，分子的能级也千差万别，各种能级之间的间隔也互不相同，这样就 决定了它们对不同波长光线的选择吸收。 如果改变通过某一吸收物质的入射光的波长，并记录该物质在每一波长处的吸光度（A），然后以波长为横坐标，以吸光度为纵坐标作图，得到的谱图称为该物质的吸收光谱或吸收曲线。 某物质的吸收光谱反映了它在不同的光谱区域内吸收能力的分布情况，可以从波形、波峰的强度和位置及其数目，研究物质的内部结构。 分子的振动能量比转动能量大，当发生振动能级跃迁时，不可避免地伴随有转动能级的跃迁，所以无法测量纯粹的振动光谱，而只能得到 分子的振动-转动光谱，这种光谱称为红外吸收光谱。是一种分子吸收光谱。 当样品受到频率连续变化的红外光照射时，分子吸收某些频率的辐射，并由其振动或转动运动引起偶极矩的净变化，产生分子振动和转动能级从基态到激发态的跃迁，使相应于这些吸收区域的透射光强度减弱。记录红外光的百分透射比与波数或波长关系曲线，就得到红外光谱。 3.1.2 红外光谱的区域划分 包括0.75μm ～1000μm之间的电磁辐射。具体分区如下： 近红外区(泛频区)：波长0.75～２.5μm主要用来研究O－H、N－H及C－H键的倍频吸收。 中红外区(基本振动～转动)