第二章物性估算.ppt

2009年3月 高等化工热力学 第二章热力学性质的估算 2.1 概述 化学工业是国民经济的支柱产业，作为其理论基础的化学工程学及工艺学在近年得到了长足的发展。其研究范围不断扩大，除化学品制造、石油化工、精细化工等核心领域外，已逐渐成为轻工、食品、生物工程、制药工程、材料、能源、环境、军用化学品、农业工程等相关行业的重要理论基础之一，覆盖了从微观到宏观的多尺度空间。在化工领域的科学研究、工程设计、生产实践中，准确、可靠、齐全的化工数据是必不可少的。 对化工数据可有广义和狭义两种理解。广义的是指与化工生产有关的各种数据，包括热力学数据、微观数据、传递性质数据、与安全和环保等内容有关的数据、反应速度数据等。狭义的理解所包括的范围要小些，它不包括反应速度数据，一般也不包括毒性、闪点、爆炸范围等数据。 化工数据中绝大部分是各种纯物质或混合物的物理或化学性质，因此也被称为“物化性质”或“物性数据”，主要由以下几部分组成： ①基本物性常数，这些项目中的大部分是属于热力学性质的，这些性质又都是不随温度而变化的，因此习惯地称为物性常数。临界压缩因子（Zc）和偏心因子（ω）都不能由实验直接测出， Zc由临界温度、临界压力、临界比容（临界体积）按定义式算出的， ω是由蒸气压、临界温度、临界压力数据算得的。由于它们被广泛作参数使用，目前也常被列入基本物性常数之中，但作为化工数据规律研究，把它们列在蒸气压之后，更为合理。 ②微观参数，由于统计力学、量子力学和分子热力学的发展，愈来愈多的微观概念被引入于物性计算中，因此微观性质与化工数据计算的关系愈来愈密切。偶极矩反映分子中正负电荷分布的不均衡性，它是由电学性质的测定转算而得。由于它能反映分子的极性，因而在特性计算中常有应用。个别化合物还有四偶极矩，具有两个正电荷中心和两个负电荷中心，但该值还未能与物性计算联系。σ和 是Lennard-Jones 12-6模型的两个特性参数，分别表征分子的几何和能量值。它是目前使用最广泛的表征分子间作用力的微观模型，已被应用于第二维里系数和气体粘度的计算。 Lennard-Jones模型仍然是最重要的位能函数，而新模型并没有被广泛地接受或使用。模型参数不能直接测量，而由实验的第二维里系数或气体粘度反算而得。 ③热力学性质，热力学性质主要包括由pVT测量和量热法测定所求得的数据。pVT数据包括气相pVT和第二维里系数数据，也包括高压下超临界区pVT、液体pVT和超额体积数据，与pVT数据密切有关的还有蒸气压数据。由量热可测定热容、各种相变焓、超额焓，结合化学反应还可测定燃烧焓和生成焓。除了可用量热法测定热容数据外，更多的气体比热容数据来自光谱法。熵不能直接测定，而是由比热容数据计算而得。同样，标准生成自由能数据也是由其他热力学性质计算而得的。 热力学性质都是温度、压力、组成的函数，因此热力学性质与温度、压力或组成（或是它们的组合）的函数式是很重要的。 ④相平衡数据，相平衡数据可认为是热力学数据的重要组成部分，由于它的重要性及数据量极大，也可把它作为一个独立部分处理。 相平衡数据是精馏、吸收、萃取、结晶等分离操作的重要计算或设计的依据，在化工数据中占有重要地位。为了准确地进行分离设备的设计，也为了相平衡关系难于估算，不得不进行大量的实验测定工作。在各种相平衡数据中，汽液平衡数据量最大，其次是气液平衡和液液平衡数据。 相平衡关系的关键是活度系数与浓度的关系式及相应的各相组成间的关系式，利用这些关系式可求解各相组成或从实验值关联活度系数与浓度关系式中的系数值，这些系数值也是相平衡数据中的重要部分。 最后还应该注意相平衡数据也是环境化工热力学重要的组成部分。 ⑤传递性质，传递性质粘度、导热系数、扩散系数、表面张力等物性广泛应用于化工过程计算中，也是化工数据中的重要组成部分。某些手册中把它们称为热物理数据，但热物理数据的范围更广泛些，它可以包括热容、蒸气压、相变热等项热力学性质。 每一种传递性质都有许多种测定方法，每种方法的测定原理和设备也有很大不同，这可以作为传递性质的特点之一。在传递性质中液体粘度和（气液）表面张力的测定技术比较简单，其实验数据量也大，而其他各种传递性质的测定值（数据）都很稀缺。如粘度、热导率、扩散系数等。 物性数据可以通过实验得到，这是获取物性数据最直接的方法。以纯物质物化性质的测定为例，需要经过纯物质的制备、纯度鉴定、测定方法及仪器的选择、仪器校准、实验测试、数据整理及筛选等多个步骤。纯物质除用于本身性质的测定外，还往往用于配制混合物，因此纯物质的制备和纯度鉴定是后续工作的基础。纯物质的制备包括化合物的合成和精制两个部分，无论