第3讲：群论在杂化轨道中应用.docVIP

第二讲 群论在杂化轨道中的应用 *特征标表及符号 将点群的所有不可约表示的特征标列成表，称为特征标表。运用群论来解决化学问题时，特征标表是必备的工具。下面以D4h点群的特征标表为例来说明各部分的意义。 特征标表第一行列出了点群的符号及其归类的群元素。表的第一列是由Mulliken提出的不可约表示的符号，标的最后一列是各个不可约表示对应的基函数。分别介绍如下： （1）一维表示用A和B表示，二维用E、三维用T（有时用F）表示。T和F分别用于电子和振动。 (2) A和B是以绕主轴Cn转动2π/n来区分的，对称的（特征标为+1）用A、反对称的用B表示；对于D2和D2h点群，有3个C2轴，而3个C2操作属于不同类，只有3个C2操作的特征标全是+1的一维表示以A标记，其余的一维表示记为B, 对于Dnd（n为偶数）的点群， 有Sn操作的特征标确定一维表示的特征标，为+1的记为A，-1的记为B. (3)下标“1”或“2”是以垂直于主轴的C2轴对称性来区分的。对称的为1，反对称的为2，如果没有C2轴，就要通过主轴的σv镜面来区分，对称的为1，反对称的为2. （4）上标或是用区分它们对于σh镜面是对称还是反对称的，表示是对称的，表示是反对称的。 （5）下标g或u表示对于反演是对称还是反对称的，g表示对称，u表示反对称。 （6）关于基函数的说明：x，y，z是一次函数，可以和3个p轨道相联系。也可以和偶极矩的3个分量相联系。二次函数xy，xz，yz，x2-y2，z2可以和5个d轨道相联系。类似地，三次函数可以与f轨道相联系。Rx，Ry，Rz是转动函数，在讨论分子转动时用到它们。 (7) z，z2，x2+y2以及（x, y）或（xy, xz）有不同的含义，没有括号的z，z2，x2+y2可以作为一维表示的基；有括号的的x和y或xy和xz一起作为二维表示的基。 （8）每个点群都有一个一维全对称表示，即对所有对称操作都用矩阵（1）表示(其特征标当然是1)，习惯上将它列在每个点群的特征标表的第一行。 （9）原子的s轨道是球形对称的，它总是一维全对称表示的基，但它的角度部分是常数，故特征标表中一般不列出。 D4h E 2C4 C2 2C2‘ 2C2，， i 2S4 σh 2σv 2σd 基函数 A1g 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 s，dz2 A2g 1 1 1 -1 -1 1 1 1 -1 -1 B1g 1 -1 1 1 -1 1 -1 1 1 -1 dx2 - y2 B2g 1 -1 1 -1 1 1 -1 1 -1 1 dxy， Eg 2 0 -2 0 0 2 0 -2 0 0 dxz dyz A1u 1 1 1 1 1 -1 -1 -1 -1 -1 A2u 1 1 1 -1 -1 1 -1 -1 1 1 pz B1u 1 -1 1 1 -1 -1 1 -1 -1 1 B2u 1 -1 1 -1 1 -1 1 -1 1 -1 Eu 2 0 -2 0 0 -2 0 2 0 0 px，py 1．σ—杂化轨道 在分子中如果形成σ键的各原子是用杂化轨道构成的，就是σ—杂化轨道。 例如AB3 型分子，若其几何构型是平面三角形的，形成这种构型的关键是中心原子A用何种杂化轨道与B原子形成化学键，这种杂化轨道有哪些可能性？下面讨论几种类型分子的几何构型和杂化轨道。 1.1 AB3型分子（平面三角形） 平面三角形的AB3型分子如：BF3、NO3-、SO3等分子和离子，它们的中心原子A是以三个等价杂化轨道与B原子形成σ键，所以是σ—杂化轨道。下面讨论AB3型分子中中心原子A的杂化轨道是属于分子点群的哪些不可约表示。 AB3型分子的对称性如图1所示。 图1. AB3型分子的对称元素和对称操作 它有一个C3轴，还有垂直于C3轴的C2轴和对称面σh，所以这个分子属于D3h群，其对称元素为{E，2C3，3C2，σh，2S3，3σv}，共12个元素，分为6类，所以有6个不可约表示。其特征标如表1所示。 表1. D3h群的特征标 D3h E 2C3 3C2 σh 2S3 3σv 基函数 A1 1 1 1 1 1 1 s，dz2 A2 1 1 -1 1 1 -1 E 2 -1 0 2 -1 0 px，py，dx2-y2，dxy A1″ 1 1 1 -1 -1 -1 A2″ 1 1 -1 -1 -1 1 pz E″ 2 -1 0 -2 1 0 dxz，dyz Γσ，△ 图2. AB3型分子的σ轨道示意图 运用“特征标等于不被操作移动的向量数”这一简单规则。很快可以写出相当于所给操作的矩阵表示的特征标。 当用群的对称操作分别作用于σ1，σ2，σ3后，可以得到与这些操作相对应的可约表示Γσ，△ 的特征标。具体做法如下： 恒等操作作用