焦化废水外排水中残余组分的环境行为及臭氧氧化过程分析.docVIP

　　焦化废水外排水中残余组分的环境行为及臭氧氧化过程分析 第一章 绪论 1.1焦化废水特性 焦化废水是难处理的工业废水之一，具有污染物浓度高、组分复杂、色度高、毒性大等特点。除了氟化物、氨、氰化物、硫氰化物、硫化物等无机污染物外，还含有酚、油类、萘、吡啶、蒽等杂环及多环芳香族化合物（PAHs）[4]。目前，废水中检测到的有机物质包括：苯酚，烷基苯酚，喹啉，异喹啉，苯，烷基苯，吡啶，烷基吡啶，苯胺，烷基苯胺，烷基萘，萘，烷基喹啉，联苯，烷基联苯，菲，蒽，吖啶，烷基咔唑，咔唑，烷基菲（蒽），烷基萘并噻吩，芘，苯萘并呋喃，烷基芘，对联三苯，苯并菲（蒽），苯并吖啶，烷基苯并菲（蒽），吲哚，苯并芘，烷基吲哚，烷基吖啶，苯并噻吩，烷基噻吩，苯并呋喃，苊，噻吩，芴，烯烃，烷烃等。特别地，还有多种持久性有机污染物，有多氯联苯（PCBs）、单环苯烃（MAHs）、多环芳烃（PAHs）、多氯代二噁英（PCDDs）等，相当多组分表现出环境荷尔蒙（EDCs）的特征，而且还有很多未知的有机物存在于焦化废水中[5]。焦化废水富氮缺磷，微生物营养不足，对生物系统产生较大影响。焦化废水中大量难降解有机物，以及无机络合物是色度产生的主要原因。焦化废水中含有重金属离子，与废水中的硫氰化物和氰化物等形成络合配位反应，产生较大的色度[6]。 1.2臭氧高级氧化技术 高级氧化过程是水处理工程项目中生物系统后续的技术强化手段，它是通过化学或者是物理化学的方法将生物阶段难降解的污染物直接氧化为无害的小分子有机物或者无机物。近来年研究的高级氧化技术有很多种类，如 Fenton 氧化、光催化氧化、电化学氧化、氯氧化、湿式催化氧化、超临界催化氧化、臭氧催化氧化，对这些技术进行总结分析，可根据具体处理项目选择适合的高级氧化工艺。本研究重点研究臭氧氧化过程。臭氧作为一种强氧化剂，在水处理应用中可用于除臭、脱色、杀菌、去除氰化物、硫氰化物、氨氮等无机物和去除有机物等过程[32]。近年来，由于臭氧不产生由氯气消毒带来的二次污染问题，一般作为废水处理系统中的末级处理工艺。臭氧可溶于水，在常温常压下臭氧在水中的溶解度比氧气约高 13 倍，为 0.54 gbull;L-1[33]。它在水中的溶解度遵循亨利定律(Henry#39;s lain，分解产物主要是分子态氧气和具有高度活性的自由基bull;HO2、bull;OH、bull;H，因此经臭氧处理后对水不会造成二次污染，而且能增加水中的溶解氧，提高水体的自净化能力[35]。 . 第二章 焦化废水外排水中消毒副产物前体物的筛选 2.1 引言 消毒过程是保障饮用水安全的重要手段，主要是杀灭水中病原体和细菌等。消毒工艺的安全与实用性主要考虑两个方面的因素：一是病原菌的持续灭活能力；二是消毒副产物的产生[77]。国内外普遍使用的消毒技术有液氯消毒、氯胺消毒、二氧化氯消毒、臭氧消毒和紫外消毒等，而且这一技术是必不可少的[78]。一般认为，地表水中含有天然有机物，如腐殖酸等，以及其他的无机和有机污染物，在消毒过程中会生成新的化合物，这些消毒副产物具有三致作用，能发生该氯化反应的反应物都命名为消毒副产物前体物[79]。具有羟基、氨基的芳香族有机物，具有羰基、羧基的化学物质等有机物很容易发生氯反应产生消毒副产物。然而，各种渠道的水汇合在地表水中，如雨水、农田灌溉、经处理后的废水等，使地表水中的种类极为丰富[80]。从文献调研中发现，消毒副产物前体物的识别主要针对的地表水中已识别的前体物包括腐植酸、富里酸、胡敏素、氨基酸、多肽、蛋白质、藻类、胞外聚合物以及水体中持久性存在的抗生素、激素等药物成分[81-84]。由于分析手段的限制，能辨析和筛选的消毒副产物前体物种类有限。焦化废水由于存在水质成分复杂且难降解的特点，经过预处理、生物处理和化学絮凝等处理单元后，达标的尾水中仍然存在污染物组分，对水生生态系统的影响具有不确定性，可能威胁人类的健康。由于尾水中剩余组分浓度低或者分子结构复杂而稳定的原因，生物过程受基质降解、生物生长和产物抑制动力学的约束，即寡营养条件下低浓度目标污染物难以被微生物所降解，排放到天然水体中会持续很长时间。焦化废水经生化处理和混凝处理后的外排水即尾水依然存在苯系物、酚类、胺类、氮杂环类、多环芳烃类、酯类、烃类、酮类、醛类等多种有机物，具备较高的DOM浓度和UV吸光度，表现出氯消毒副产物前体物的特征。这些物质的排放增加了受纳水体中DOM的浓度，构成下游水厂水质的安全隐患[85]。因此对焦化废水尾水的水质分析与前体物的分类是非常必要的。 2.2 试剂、仪器与分析方法 焦化废水外排水取自广东省韶关市焦化厂废水一期污水处理站。该污水处理站流程包括除油、脱氨、厌氧流化床、一级好氧流化床、二级好氧流化床和混凝沉淀，整个工艺可以使焦化废水排放稳定达标，经过