田玉美-物理化学E 07第七章.pptVIP

电化学研究对象 电化学的用途 + 多孔隔板 ??1：Zn - ZnSO4(l) 阳极电势差 ??3：Cu - CuSO4(l) 阴极电势差 ??3：CuSO4(l) - ZnSO4(l) 液体接界电势或扩散电势 + 多孔隔板 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 若?(Cu2+)? ?(Zn2+) 多孔隔板 最终达到 动态平衡时 产生原因：溶液中离子扩 散速度不同而引起的 消除方法： 常用盐桥 倒置U型管 装入饱和KCl或 NH4NO3溶液 冻结在琼脂中 消除扩散电势机理： 高浓度的电解质中正、负离子有 极为接近的扩散速度 盐桥溶液不能与原溶液发生作用 不能求得单个电极上电势差的绝对值 解决方法： 确定各个电极对于同一 基准的相对电势 1. 电极电势 统一基准： 标准氢电极 p(H2)=p? =100kPa，a(H+)=1 电极: H+{a(H+)=1} ? H2(g,100kPa) ? Pt Pt ? H2(g,100kPa) ? H+{a(H+)=1} 给定电极 E?{H+/H2(g)}=0 规定: 则: 电动势E? =E?(电极) 若给定电极为：Zn2+{a(Zn2+)} ? Zn 构成原电池的电池反应为 Zn2+{a(Zn2+)}+H2(g,100kPa) Zn+2H+{a(H+)=1} 根据能斯特方程 因 p(H2)=p? =100kPa，a(H+)=1 则 Zn2+{a(Zn2+)}+H2(g,100kPa) Zn+2H+{a(H+)=1} 按照规定，对于任一电极反应，能斯特方程表示为（无论电极实际是发生氧化反应还是还原反应）： 由此可见，写出电极电势的步骤是： 1）以还原式写出电极反应； 2）在RT/zF项中, z 取电极反应中得到的电子数； 3）在对数号后, 分子上放还原态的幂, 分母上放氧化态的幂。 MnO4-+8H++5e- Mn2++4H2O E?(电极)为标准还原电极电势 如： 1. E?(Cu2+/Cu)=0.3400V ? 0 则: 表明: Cu2++H2(g) Cu+2H+ 在标准态下能自发进行。 2. E?(Zn2+/Zn) =-0.763V ? 0 则: 在标准态下锌电极进行的是氧化反应 Zn2++H2(g) Zn+2H+ 表明: ? E 的意义: 电对的电极电势代数值越大，其氧化态越易得电子，氧化性越强(发生还原反应能力越强)； 电对的电极电势代数值越小，其还原态越易失电子，还原性越强(越易发生氧化反应)。 E = E+ - E- E? = E+? - E-? 2. 原电池电动势计算 1. 计算每个电极的电极电势 E=E+-E- 2. 根据整个电池的电池反应直接应用 能斯特方程计算。 例1. Zn ? ZnSO4(b=0.001mol?kg -1) CuSO4 (b=1.0mol ?kg -1) ? Cu 求：E ?±(ZnSO4)= 0.734 ?±(CuSO4)= 0.047 解： E-= E(Zn2+/Zn) E+= E(Cu2+/Cu) ? E = E+- E-= 1.1564V 例： Pt ? H2(g,100kPa) ? HCl(b=0.1mol?kg -1) ? AgCl(s) ? Ag 由电极反应写出电池反应为: 由电池反应得 z =1(已知??=0.796) ?(H+)? ?(Cl–) 最终达到动态平衡时， 两种离子以相同的速度 通过界面，电势差恒定 —液体接界电势。 产生原因：溶液中离子扩散速度不同 而引起的 3. 液体接界电势及其消除 在两种不同溶液的界面上存在的电势差称为液体接界电势或扩散电势。 H+ Cl– 稀HCl 浓HCl §7.8 电极的种类 分类依据： 按照氧化态、还原态物质 的状态不同而分类，共分三类 1. 第一类电极 如： Ag+ ? Ag Zn2+ ? Zn Cl- ? Cl2(g) ? Pt 某金属或吸附了某种气体的惰性金属置于含有该元素离子的溶液中构成。 构成： (1) 金属电极和卤素电极 (2) 氢电极优点： E(H+/H2)随温度改变很小 氢电极缺点： 使用时的条件要求 十分严格。 不能用在含有氧化剂、 汞或砷的溶液中。 氢电极符号： H+ ? H2(g)