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几种香料在超声格氏反应下的制备 袁金亮1 甄宏爝2 ( 1.广州道明化学有限公司，广东广州 510665；2.广州百花香料股份有限公司，广东广州 510725) 摘要：以超声波为引发条件，引发制备格氏试剂，从而制备几种香料：二甲基苄基原醇、4-甲基-3-癸烯-5-醇、1-辛烯-3-醇、8-烯丙基-8-羟基三环[5,2,1,02,6]癸烷。与常规引发条件相比，超声波引发格氏反应具有反应时间短、节约能源、操作简便、产率高等优点。 关键词: 合成；超声波；格氏反应；香料 Synthesis of some Aroma Chemicals by Grignard Reaction with Supersonic as revulsant YUAN Jin-liang1 ZHEN Hong-jue2 （1.Guangzhou Daoming chemical corporation limited, Guangzhou, 510665,China; 2. Guangzhou Baihua Flavors Fragrances Co.,Ltd.,Guangzhou,510370,China） Abstract: This paper summarizes the synthesis of DimethylBenzyl Carbinol、4-Methyl-3-decene-5-ol、1-Octene-3-ol、8-Allyl-8-hydroxytricyclo[5,2,1,02,6]decane by Grignard Reaction with Supersonic as revulsant. Compare with the ordinary conditions, this method have unique advantage such as short time for reaction, save resource, simple operation and high yield, etc. Key words: synthesis; Supersonic; Grignard Reaction; Aroma 1 前言 在无水溶剂（一般为乙醚、四氢呋喃）中，镁可以和许多脂肪烃或芳香烃的卤素化合物发生反应，生成镁有机化合物，人们称为格氏试剂；格氏试剂活性很高，易和－OH、－C=O、－C－X等各种化合物反应，反应活性也各不相同，与镁有机化合物发生的反应称为格氏反应，Grignard 所进行的有机镁化合物的合成一般表示如下[1]: 因为卤代烷基反应活性各不相同，一般需要采用单质碘为引发剂[2]。单质碘虽然用量很少，但其有剧毒；传统格氏反应要求使用严格干燥的乙醚，不好操作，而在超声波辐射下，反应可用普通试剂而无需干燥，反应诱导期可缩短到几秒[3]。使用超声波辐射法对格氏试剂工业化生产具有非常重要的意义[4]。 格氏试剂是一种极为有用的试剂，它可以进行许多反应，主要反应如下： 格氏反应最早用于合成香料是苯乙醇的合成，近代一些花香型原醇类香料也沿用格氏反应[5]。随着合成香料的发展以及有机化学家对香气和化学结构关系的探索，格氏反应在合成香料中的应用越来越广，发展潜力越来越大。 超声波引发下一些香料的合成 作者在研究过程中，利用超声波引发格氏反应制备以下几种香料，在产品产率、纯度都有不同程度的提高，在香气方面更显得透发、殷实。现介绍如下： 二甲基苄基原醇 二甲基苄基原醇为一种柔和芳香的香原料，具有丁香香气，并带有草香和木香香调，是丁香型香精的主要成分，外观为无色至浅黄色液体，易趋于结晶 [6]。它广泛用于百合、素心兰、水仙、铃兰等花香型香精中，也可用于食用香精配方中。随着香精香料行业的快速发展，其用量迅速扩大，每年用量超过300多吨。 二甲基苄基原醇的合成大多采用格氏反应，先将氯化苄与镁在超声波辐射下反应生成氯化苄格氏试剂，再将丙酮滴加入上述格氏试剂中缩合，继而水解而得。反应式如下： 在超声波清洗器（CQ250型，功率250W，频率33KHz，上海超声波仪器厂，下同）里，装上500ml三口烧瓶，并装上搅拌器、温度计、回流冷凝管和滴液漏斗，加入10.0g金属镁、40ml四氢呋喃，开动超声波辐射，在搅拌下滴加50g氯化苄和40ml四氢呋喃预混物。滴加完毕保持微沸0.5h，停止超声波，然后滴加30g丙酮和30ml四氢呋喃的预混物。料加毕后继续反应3h，然后用氯化铵饱和溶液水解，粗品进行精馏，收集85℃～87℃/900Pa的馏分，得产品二甲基苄基原醇54.5g，含量98.2%（GC法），反应得率91.6%。 2.2 4-甲基-3-癸烯-5-醇 4-甲基-3-癸烯-5-醇（商品名：Undecarertol）是奇华顿公司