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第四章 多组分系统热力学 主要公式及其适用条件 ? 1. 偏摩尔量： 定义: (1) ? 其中X为广延量，如V﹑U﹑S...... 全微分式： (2) ? 总和： (3) ? 2. 吉布斯-杜亥姆方程 在T﹑p 一定条件下，， 或 。 ? 此处，xB 指B的摩尔分数，XB指B的偏摩尔量。 ? 3. 偏摩尔量间的关系 广延热力学量间原有的关系，在它们取了偏摩尔量后，依然存在。 例：H = U + PV T HB = UB + PVB ； A = U - TS T AB = UB - TSB ； G = H – TS T GB = HB - TSB ；… ? 4. 化学势 定义 ? 5. 单相多组分系统的热力学公式 但按定义，只有 才是偏摩尔量，其余3个均不是偏摩尔量。 ? 6. 化学势判据 在dT = 0 , dp = 0 δW’= 0 的条件下， 其中，指有多相共存，指 相内的B 物质。 ? 7. 纯理想气体B在温度T﹑压力p时的化学势 pg 表示理想气体，* 表示纯态，为气体的标准化学势。真实气体标准态与理想气体标准态均规定为纯理想气体状态，其压力为标准压力 = 100 kPa。 ? 8. 理想气体混合物中任一组分B的化学势 其中，为B的分压。 9. 纯真实气体B在压力为p时的化学势 其中，为纯真实气体的摩尔体积。低压下，真实气体近似为理想气体，故积分项为零。 ? 10. 真实气体混合物中任一组分B的化学势 其中，VB(g)为真实气体混合物中组分B在该温度及总压下的偏摩尔体积。低压下，真实气体混合物近似为理想气体混合物，故积分项为零。 ? 11. 拉乌尔定律与亨利定律（对非电解质溶液） 拉乌尔定律： 其中，为纯溶剂A之饱和蒸气压，为稀溶液中溶剂A的饱和蒸气分压，xA为稀溶液中A的摩尔分数。 亨利定律： 其中，为稀溶液中挥发性溶质在气相中的平衡分压，为用不同单位表示浓度时，不同的亨利常数。 ? 12. 理想液态混合物 定义：其任一组分在全部组成范围内都符合拉乌尔定律的液态混合物。 其中，0≤xB≤1 , B为任一组分。 ? 13. 理想液态混合物中任一组分B的化学势 其中，为纯液体B在温度T﹑压力p下的化学势。 若纯液体B在温度T﹑压力下标准化学势为，则有： 其中，为纯液态B在温度T下的摩尔体积。 ? 14. 理想液态混合物的混合性质 ① ； ② ； ③ ； ④ ? 15. 理想稀溶液 ①??? 溶剂的化学势： 当p与相差不大时，最后一项可忽略。 ②??? 溶质B的化学势： 我们定义： 同理，有： 注：（1）当p与相差不大时，最后一项积分均可忽略。 (2）溶质B的标准态为下B的浓度分别为 , 时，B仍然遵循亨利定律时的假想状态。此时，其化学势分别为﹑﹑。 ? 16. 分配定律 在一定温度与压力下，当溶质B在两种共存的不互溶的液体α﹑β间达到平衡时，若B在α﹑β两相分子形式相同，且形成理想稀溶液，则B在两相中浓度之比为一常数，即分配系数。 ? 17. 稀溶液的依数性 ①??? 溶剂蒸气压下降： ② 凝固点降低：（条件：溶质不与溶剂形成固态溶液，仅溶剂以纯固体析出） ③ 沸点升高：（条件：溶质不挥发） ④ 渗透压： ? 18. 逸度与逸度因子 气体B的逸度，是在温度T﹑总压力下，满足关系式: 的物理量，它具有压力单位。其计算式为： 逸度因子（即逸度系数）为气体B的逸度与其分压力之比： 理想气体逸度因子恒等于1 。 ? 19. 逸度因子的计算与普遍化逸度因子图 用Vm = ZRT / p 代VB，（Z为压缩因子）有： 不同气体，在相同对比温度Tr﹑对比压力pr 下，有大致相同的压缩因子Z，因而有大致相同的逸度因子。 ? 20. 路易斯－兰德尔逸度规则 混合气体中组分B的逸度因子等于该组分B在该混合气体温度及总压下单独存在时的逸度因子。 适用条件：由几种纯真实气体在恒温恒压下形成混合物时，系统总体积不变。即体积有加和性。 ? 21. 活度与活度因子 对真实液态混合物中溶剂： ，且有：，其中aB为组分B的活度，fB为组分B的活度因子。 若B挥发，而在与溶液平衡的气相中B的分压为，则有 ，且 ? 对温度T压力p下，真实溶液中溶质B的化学势，有： 其中，为B的活度因子，且 。 当p与相差不大时，，对于挥发性