德拜温度不为常数时晶体热力学函数.docVIP

德拜温度不为常数时晶体的热力学函数 中南大学冶金科学与工程学院 062420045号 颜群轩 摘要: 确定了晶体的德拜温度随温度变化的普适关系, 导出了在此关系下晶体热力学函数的表达式. 关　键　词: 德拜温度; 晶体; 热力学函数 目前, 许多文献在研究晶体热力学性质时, 均未考虑德拜温度θ随温度T 的变化, 并指出德拜T3 定律只适用于温度T θ/ 30 的范围. 但实验证明, 德拜温度θ与温度T 有关, 有些晶体的θ随温度T 的变化还很显著[1] . 考虑到德拜温度θ随温度T变化情况下晶体的热力学性质以及θ随温度T的变化规律至今研究甚少. 为此, 本研究将依据热力学第三定律和固体热容的杜隆珀替定律, 首先确定德拜温度随温度变化的普适关系式, 然后在此基础上确定晶体的热力学函数。 1 　德拜温度为常数时的热力学函数 在晶体的德拜模型中, 对于N 个原子构成的3 维系统, 当温度为T 时, 应用德拜模型理论, 很容易求得德拜温度θ为常数时系统的自由能FD 、熵SD 、定容热容量CD 为[2] （1） （2） （3） 其中: k 为玻尔兹曼常数, 为3 维德拜比热容函数, 它有如下的形式 （4） 根据式(1-4) , 当温度T→0 时,有显然满足热力学第三定律. 如果取T → + ∞, 因 , 这时, 式(4) 中的被积项变为ξ2 , 这时就有 (5) 显然满足杜隆珀替定律. 如果温度T 很低, 这时定容热容量随温度T 的变化满足固体定容热容量的德拜T3定律 (6) 2 　德拜温度随温度的变化 2.1　温度较低时德拜温度随温度的变化 实验证实, 许多晶体的德拜温度与温度有关, 即θ = θ( T) . 考虑到这一点, 相应于式(2) 和式(3), 晶体的熵的表示式应修改为 （7） 　利用公式 , 可求出考虑到θ = θ( T) 的定容热容量CV . 注意到在低温情况下θ/T很大, 因而德拜比热函数的由0 到θ/T的积分可视为由0 到∞的积分, 即温度较低时有 （8） 于是 （9） 将式(9) 代入式(7) 得 （10） 众所周知, 热力学第三定律和杜隆珀替定律均被实验证明是普遍适用的规律, 所以, 无论θ与T 的关系如何, 其结果都应满足热力学第三定律和杜隆珀替定律, 即满足 （11） 为了找出德拜温度θ随温度T 的关系式, 必须对式(4) 进行分析. 当温度T 很低时, 由式(4) 有 （12） 将式(2) 、式(3) 和式(12) 代入式(7) 和式(10) 有 （13） 　 （14） 　为了使式(13) 和式(14) 满足式(11) , 函数θ( T) 中不应含T 的线性项, 否则将违背热力学第三定律,这样, 如果设T= 0K度为θ0 , 则 时, 可令 （15） 　　将式(15) 代入式(13) 和式(14) , 可得到低温时系统的熵和定容热容量为 （16） （17） 由式(16) 和式(17) 可以看出, K不能取1 , 否则违背热力学第三定律; 若K取2 和3 , 则低温时的S 和C 将随T 成线性关系, 与实验事实不符. 若K 取4 , 则由式(17) 可得 （18） 　　式(18) 与实验事实一致. 但这里已经考虑了德拜温度随温度的变化关系, 它是低温下对德拜T3 定律的修正, 其中x 是待定参数, 与晶体材料有关. 由于实际中温度并非严格满足, 而式(15) 是在 条件下, 按小量 的幂级数展式, 从一般情况考虑, 应将式(15) 修正为 （19） 2.2 　高温下德拜温度随温度的变化 根据式(4) , 当温度较高时, 德拜比热容函数可近似表示为 （20 将式(20) 代入式(