卟啉化合物合成和物理化学性质.docVIP

卟啉化合物的合成及物理化学性质 周彬 ，张文 ，曾琪 ，张智 （武汉大学 化学与分子科学学院 ，武汉 430072） 【摘要】利用中位-四[对羟基苯基]卟啉和四水合乙酸钴在DMF中搅拌加热至100℃回流30min合成了金属钴卟啉。然后再用柱层析分离得到纯净的金属卟啉产物。利用电导率仪研究了金属卟啉金属钴卟啉的电迁移性质。通过金属钴卟啉配合物与咪唑配位动力学的研究证实了其轴向上存在配位作用。 【关键词】?卟啉、金属（钴）卟啉配合物、咪唑、动力学性质、电迁移性质 【前言】卟啉化合物是一类含氮杂环的共轭化合物,其中环上的各原子处于同一平面内(如图1.) ： 图1 X=COOH;OH;NH2 如图2 卟啉环中含有四个吡咯环,每两个吡咯环在2位与5位之间由一个次甲基桥连,在5,10,15,20,位上也可键合四个取代苯基(如图2),形成四取代苯基卟啉。卟啉环中有交替的单键和双键,有18个π电子组成的共轭体系,具有芳香性。 当两个氮原子上的质子电离后,其形成的空腔中可以容纳Fe,Co,Mg,Cu,Zn,等金属离子而形成金属配合物，并且这些金属配合物都具有一些生理上的作用。 卟啉化合物具有对光,热的良好稳定性。它的这种稳定性，大的可见光消光系数和它在电荷转移过程中的特殊作用，使得它在光电领域中的应用受到高度重视,它被用于气体传感器，太阳能的贮存，生物模拟氧化反应的催化剂，生物大分子探针，还可以作为模拟天然产物的母体，金属卟啉配合物被广泛的应用于微量分析等领域。本实验合成并提纯了卟啉配合物,采用电导仪测定金属配合物在溶液中的电迁移性质，还就其与有机碱的轴向配位反应进行动力学的测定。 【实验部分】 ⒈试剂与仪器： 1.1试剂 卟啉,醋酸钴,DMF(二甲基甲酰胺),无水乙醇,无水乙醚,二氯甲烷,丙酮,环己烷,薄层层析硅胶,柱层析硅胶,氢氧化钠,咪唑, 1.2仪器 紫外-可见分光光度仪,傅立叶变换红外光谱仪,DD3001电导率仪,分析天平,电磁搅拌器,减压蒸馏装置,旋转蒸发仪,抽滤装置,真空干燥器. ⒉实验步骤： 2.1金属（钴）卟啉配合物的合成与分离 在25 ml两口烧瓶中加入0.1540g中位-四（对羟基苯基）卟啉与8mlDMF,搅拌加热,至100oC时加入卟啉量的10倍摩尔量的四水和乙酸钴（0.5606g）,继续加热至回流,并保持回流状态20-30min。然后，将产物倒入300ml冰水中,陈化2小时,抽滤,并将得到的固体在烘箱中烘干。在陈化过程中制作薄板层析硅胶板,并与柱层析硅胶一并活化，在120C的条件下活化2小时。利用薄板层析法选择二氯甲烷:丙酮为3:1的比例作为合适的淋洗剂。然后进行柱层析,收集金属卟啉配合物,旋转蒸发,置于干燥器中干燥,备用。 2.2金属（钴）卟啉配合物的电迁移性质测定 ⑴准确称取2.8mg的钴卟啉,倒入10ml的容量瓶中,用无水乙醇溶解并稀释至刻度,准确配制约10-2mol/l的氢氧化钠乙醇溶液。 ⑵调节电导率仪的恒温水槽至25oC,取3.0ml钴卟啉溶液于一支干净的试管中,测量其电导率,并记录。再逐次加入5μL的氢氧化钠溶液,测量其电导率至30次,并分别记录每一次的电导率值。最后,用3ml的无水乙醇溶液作空白实验,依次测量加入5μL的氢氧化钠溶液的电导。绘制电导-氢氧化钠的体积曲线。 2.3金属（钴）卟啉配合物与咪唑配位动力学测定 ⑴准确称取0.1756g咪唑溶于适量无水乙醇中，待溶解后转入一个25ml的容量瓶中，并用乙醇稀释到刻度。配成浓度为约0.100mol/L的咪唑乙醇溶液，标记为1号。再从1号瓶中吸取12.5ml的溶液于另一个干净的25ml的容量瓶中，并稀释到刻度，标记为2号。从1号瓶中吸取2.5ml的溶液于另一25ml的容量瓶中，稀释到刻度，标记为3号。从3号瓶中吸取2.5ml溶液于另一个干净的25ml的容量瓶中，用乙醇稀释到刻度，标记为4号。 ⑵称取2.1mg卟啉钴，转入一个25ml的容量瓶中，加入无水乙醇溶解并稀释到刻度。　　 ⑶在定性模式中安装ABS为0—2；λ为480—380nm；显示模式为叠加式的测量参数。用双池无水乙醇作空白参比，校正波长和ABS零基线。 ⑷装入3.6ml定性扫描寻找纯卟啉溶液的最大吸收波长值。打印纯卟啉的定性扫描图谱和吸光度—波长值数据表。 ⑸在定性扫描模式中以1：1的比例（1.8ml卟啉和1.8ml咪唑）于石英比色皿中，测混合物在413nm和436nm时的配位反应过程的ABS值。每一分钟切换一次413nm和436nm波长值并记录相应的ABS值。每5分钟扫描一次所测溶液的叠加式定性扫描谱图，15分钟打印一次。 ⑹按⑸的方法测量其他几个浓度（由低到高）的咪唑配位溶液在两个不同波长值下的ABS值并记录。 2.4 作钴卟啉化合物的红外光