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第十二章 醛和酮 12.1 醛、酮的结构和命名 结构：羰基是醛和酮的官能团，注意碳氧双键和碳碳双键的不同。由于氧的电负性比碳大，羰基是极性基团，受羰基的影响，羰基α碳上氧原子活泼性增加。 第十二章 醛和酮 命名： 醛基总是在链端，命名时不需要标明它的位次。酮的羰基位于碳链中间，一般须标明位次。除此之外，还必须标出烷基、芳基及不饱和键的位置 第十二章 醛和酮 第十二章 醛和酮 请给下列化合物命名： 第十二章 醛和酮 12.1 醛、酮的制法 12.2.1 醇的氧化和脱氢（α-氢的活泼性） A、NaCr2O7作氧化剂 B、CrO3吡啶络合物作氧化剂 C、催化脱氢 第十二章 醛和酮 12.2.2 炔烃水合 汞盐催化下，炔烃与水化合生成羰基化合物。除乙炔水合生成乙醛外，其它炔烃水合生成酮。汞盐对环境污染严重。 第十二章 醛和酮 12.2.3 同碳二卤化物的水解 由于芳卤α-H容易卤化，此法主要用于制备芳醛、芳酮。 12.2.4傅列德尔-克拉夫茨酰基化反应 制备芳酮的一个好方法。 第十二章 醛和酮 12.2.5 伽特曼-科赫反应 相当于与甲酰氯反应，最后芳环上引入一个甲酰基。 12.2.6 羰基合成 链端的烯烃与CO、H2在金属羰基化合物的催化下合成多一个碳原子的醛的反应。 第十二章 醛和酮 12.4 醛酮的化学性质 12.4.1 加成反应 醛和甲基酮性质活泼，非甲基酮只能和活泼的亲核试剂才能起反应。 （1）与氰化氢（活性小） 第十二章 醛和酮 （2）与亚硫酸氢钠（活性小） 生成的α –羟基磺酸钠不溶于饱和的亚硫酸氢钠溶液而析出结晶。可利用此反应来鉴别醛或酮。 第十二章 醛和酮 （3）与醇加成 与醇发生加成反应生成半缩醛、缩醛。可用于在有机合成中保护羰基。 第十二 醛和酮 第十二章 醛和酮 （4）与格利雅试剂加成（活性大） 由于格利雅试剂活性大，可与空间立体效应大的酮反应。可使卤化物转变成醇。 第十二章 醛和酮 （4）与氨的衍生物加成 此类反应可用来鉴定羰基化合物的结构。 第十二章 醛和酮 （4）醛酮加成反应的空间效应 亲核加成的难易不仅与试剂的亲核性大小有关，也与羰基化合物的结构有关。当与羰基相连的两个基团体积都较大时，亲核加成反应很难进行。 第十二章 醛和酮 12.4.2 α-氢原子的活泼性 （1）酮-烯醇的互变异构 酮-烯醇的互变异构是α-氢原子具有活泼性的原因。 第十二章 醛和酮 （2）羟醛缩合反应 醛在稀碱存在下发生两分子缩合生成β-羟基醛或酮的反应，叫羟醛缩合反应。 第十二章 醛和酮 两种不同的含氢原子的羰基化合物之间能进行羟醛缩合但产物复杂，没有实用意义。 若参与反应之一不含氢原子，则产物简单。 第十二章 醛和酮 （2）卤化反应和卤仿反应 乙醛和甲基酮分子中的α-氢原子与卤素的碱溶液作用，最后生成三卤甲烷的反应。 卤仿反应是制备羧酸的一种方法。碘仿为亮黄色的固体，碘仿反应常用于结构的测定。 第十二章 醛和酮 12.4.3 氧化和还原 （1）氧化反应 醛和酮都可发生氧化反应，但醛可被弱的氧化剂氧化，而酮则需要在剧烈条件下才被氧化。利用醛的氧化反应可用来鉴别醛类化合物的结构。 第十二章 醛和酮 （1）还原反应 A.催化加氢 B.金属氢化物还原（NaBH4） C.克莱门森还原（转化为烃，酸性条件） 第十二章 醛和酮 D. 黄鸣龙反应（转化为烃，碱性条件） E. 坎尼扎罗反应 不含α-氢原子的醛在浓碱存在下发生歧化反应，其中一分子醛还原为醇，另一分子氧化为酸。 第十二章 醛和酮 交叉歧化反应时，产物比较复杂。但当某一种醛为甲醛时，醛作还原剂，另一种作氧化剂。 第十二章 醛和酮 12.5 重要的醛、酮 甲醛：常温下为无色有特殊刺激性的气体，易溶于水。甲醛易被氧化、容易聚合。 乙醛：性质与甲醛类似。 丙酮：丙酮为良好的常用溶剂。 * *