0电化学教程第6章.pptVIP

* 6.4 多电子电极反应 * 6.4.1 普遍的巴伏公式 * 一、普遍的巴伏公式推导过程（1） 合并平衡步骤 将控制步骤前后的平衡步骤合并，简化为以下三个步骤： * （2）分析速率控制步骤 根据单电子步骤的动力学公式，求速率控制步骤（2）的电流与电势关系： * * 速率控制步骤的交换电流密度可写作： * （3）根据平衡步骤求中间产物R、S的浓度 在电势φ下，由于（1）和（3）式近似处于平衡态，由Nernst方程，有： * 普遍的巴伏公式 传递系数物理意义：反映了改变电极电位对多电子反应的还原反应和氧化反应速度的影响程度。 * * 二、公式讨论 * 高过电位下的近似公式：Tafel公式 * 低过电位下的近似公式：线性极化公式 * 化学计算数 有些反应机理中，某些基元步骤需要重复几次才能进行下一步骤。 当总反应发生一次时，构成该反应的一系列基元步骤中某基元反应发生的次数称为化学计算数。 在电化学研究中，常把RDS的计算数记作ν。显然，RDS单电子步骤重复ν次，总反应才进行一次，消耗z个电子，那么总的电流密度就不再是RDS电流密度的z倍，而是 z / ν 倍。 * 测量电化学反应动力学参数的两类方法 经典法：稳态极化曲线（如Tafel曲线法、RDE法） 暂态法：利用短暂电脉冲或交流电（如电位阶跃法、电流阶跃法、循