第十一章_核磁共振和电子自旋共振波谱.pptVIP

材料分析测试方法;;*;*; 1930年代，物理学家伊西多·拉比发现在磁场中的原子核会沿磁场方向呈正向或反向有序平行排列，而施加无线电波之后，原子核的自旋方向发生翻转。这是人类关于原子核与磁场以及外加射频场相互作用的最早认识。 1946年两位美国科学家布洛赫和珀塞尔发现，将具有奇数个核子（包括质子和中子）的原子核置于磁场中，再施加以特定频率的射频场，就会发生原子核吸收射频场能量的现象，这就是人们最初对核磁共振的认识。;NMR的发展史;由于核磁共振的重要性，从核磁共振的发现到如今，共有12位因对核磁共振做出重要贡献而获得诺贝尔奖的科学家： 1944年 I.Rabi 1952年 F.Block 1952年 E.M.Purcell 1955年 W.E.Lamb 1955年 P.Kusch 1964年 C.H.Townes 1966年 A.Kastler 1977年 J.H.Van Vleck 1981年 N.Bloembergen 1983年 H.Taube 1989年 N.F.Ramsey 1991年 R.R.Ernst。; 量子数;若原子核存在自旋，产生核磁矩： 自旋角动量：;1．I = 0 的原子核 O(16)；C（12）；S（22）等 ，无自旋，没有磁矩，不产生共振吸收。 2．I = 1 或 I 1的原子核 I = 1 ：2 H，14N I = 3/2：11B，35Cl，79Br，81Br I = 5/2：17O，127I; （a）自旋的氢核 （b）右手定则 （c）与自旋氢核相似的小磁棒 氢核自旋产生的磁场; 自旋量子数 I=1/2的原子核（氢核），可当作电荷均匀分布的球体，绕自旋轴转动时，产生磁场，类似一个小磁铁，由无序变为有序排列。; ?0 = 2? ?0 = ? H0 ? 磁旋比； H0外磁场强度； 两种进动取向不同的氢核之间的能级差：?E= ?H0 （?磁矩）; 在外磁场中，原子核能级产生裂分，由低能级向高能级跃迁，需要吸收能量。 能级量子化。射频振荡线圈产生电磁波。;在外磁场作用下，核自旋能级的裂分示意图; 共振条件： ?0 = ? H0 / (2? ) （1）对于同一种核 ，磁旋比? 为定值，H0变，射频频率?变。 （2）不同原子核，磁旋比? 不同，产生共振的条件不同，需要的磁场强度H0和射频频率?不同。 （3）固定H0 ，改变?（扫频） ，不同原子核在不同频率处发生共振（图）。也可固定? ，改变H0 （扫场）。扫场方式应用较多。 氢核（1H）： 1.409 T 共振频率 60 MHz 2.305 T 共振频率 100 MHz 磁场强度H0的单位：1高斯（GS）=10-4 T（特拉斯）; 在1950年，Proctor等人研究发现：质子的共振频率与其结构（化学环境）有关。在高分辨率下，吸收峰产生化学位移和裂分，如右图所示。 由有机化合物的核磁共振图，可获得质子所处化学环境的信息，进一步确定化合物结构。;11.1.2 核磁共振谱线特征; 理想化的、裸露的氢核；满足共振条件： ?0 = ? H0 / (2? ) 产生单一的吸收峰； 实际上，氢核受周围不断运动着的电子影响。在外磁场作用下，运动着的电子产生相对于外磁场方向的感应磁场，起到屏蔽作用，使氢核实际受到的外磁场作用减小： H =（1- ? ）H0 ?：屏蔽常数。 ? 越大，屏蔽效应越大。 ?0 = [? / (2? ) ]（1- ? ）H0 由于屏蔽作用的存在，氢核产生共振需要更大的外磁场强度（相对于裸露的氢核），来抵消屏蔽影响。; 在有机化合物中，各种氢核周围的电子云密度不同（结构中不同位置）共振频率有差异，即分子内或分子间的同类核，因化学环境相异而引起的共振频率不同的现象称为化学位移。;1．位移的标准 　　没有完全裸露的氢核，没有绝对的标准。;与裸露的氢核相比，TMS的化学位移最大，规定 ?TMS=0，其他种类氢核的位移为负值，负号不加。;常见结构单元化学位移范围;常见质子的化学位移: ;1．电负性 与质子相连元素的电负性越强，吸电子作用越强，价电子偏离质子，屏蔽作用减弱，信号峰在低场出现。; 价电子产生诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，去屏蔽，有化