第一章 热力学基本定律(7)2011.3.17.pptVIP

第一章 热力学基本定律 §1.0 热力学概论 §1.1 热力学基本概念 §1.2 热力学第一定律 §1.3 气体系统典型过程分析 §1.4 热力学第二定律与熵 §1.5 系统熵变的计算 §1.6 熵的物理意义和热力学第三定律 §1.7 自由能函数和自由能判据 §1.8 封闭系统热力学函数间的关系 §1.9 自由能函数改变值的计算及应用 （3）熵的引出 5、Clausius 不等式 （4）Clausius 不等式 备注 2．不可逆相变 不可逆相变?S的计算：唯一的方法是设计过程！ 六、相变过程 LOGO LOGO 李 平 化学与材料科学学院 主要内容 4、熵 （1）从Carnot循环得到结论：卡诺循环中热温商之和等于零。 知识回顾 （2）任意可逆循环的热温商之和等于零。 根据任意可逆循环热温商之和等于零： 知识回顾 （1）根据卡诺定理 得出： 知识回顾 （2）推广为：任意不可逆过程的热温商之和小于零。 （不可逆） （可逆） 知识回顾 克劳修斯Clausius不等式； 热力学第二定律数学表达式 （4）Clausius 不等式 知识回顾 诠释：对不可逆过程而言，过程的热温商小于系统的熵变，只有可逆过程的热温商才等于系统的熵变。Clausius不等式可作为过程性质的判据。 知识回顾 6、熵增加原理与熵判据 绝热系统： 熵增加原理： 在绝热系统中发生的过程，可逆时熵不变，不可逆时熵增加，不可能发生熵减少的过程。 孤立系统： 一个孤立系统的熵有增无减。 知识回顾 因为孤立系统中一旦发生一个不可逆过程，则一定是自发过程。 知识回顾 Clsusius 不等式引进的不等号，在热力学上可以作为过程方向与限度的判据。 由于真正的孤立系统不存在，实际中通常把与体系密切相关的环境包括在一起，作为一个大的孤立系统，用来判断过程的自发性，即： 或 知识回顾 发生不可逆变化时，系统内部必然存在各种不平衡因素（如存在摩擦、压力不均、浓度不匀、温度差异或化学反应等）因而产生出熵。 7、熵流与熵产生 知识回顾 diS＞0是一切不可逆过程（实际过程） 的共同特征。 §1.5 系统熵变的计算 计算系统的熵变时应注意以下几点： ① 熵是系统的状态函数， 只与初终态有关，与途 径无关。 ② 虽与途径无关，但热温商与途径有关，只有可 逆过程的热温商才能衡量系统的熵变。 ③ 当给定的过程不可逆时，要虚拟一个可逆过 程来计算。 A B 中间 I 中间 II 一、物质等温单纯状态变化 1．理想气体等温过程 理想气体等温过程(可逆或不可逆) 因为理想气体等温过程从同一初态出发，经历可逆与不可逆途径均能到达相同的终态，如一次膨胀、两次膨胀……、无限多次膨胀。 2．凝聚态物质等温过程 若压力变化不大， 实际计算中，只要遇到液体或固体的等温过程，则 一、物质等温单纯状态变化 3．理想气体等温等压混合过程 理想气体等温等压混合过程 一、物质等温单纯状态变化 二、物质等压单纯变温过程 三、物质等容单纯变温 四、理想气体任意状态变化过程 这种情况一步无法计算，要分两步进行，有三种方法： （1）先等温再等压 （2）先等温再等容 四、理想气体任意状态变化过程 （3）先等压再等容 四、理想气体任意状态变化过程 以上3个公式最好记住！ （1） （2） （3） 五、绝热过程 1．绝热可逆 结论：绝热可逆过程是一个恒熵过程。 易出判断或选择题。例如将pV图上的卡诺可逆循环画在TS图上，判断正误： √ 方法1：等温可逆＋绝热可逆 (ADB) 方法2：绝热可逆＋等容可逆 (ACB) 以上两种方法中，需利用绝热过程方程求出VD或TC。 五、绝热过程 2．绝热不可逆 （需分步计算） 也可用理想气体任意状态变化的3个公式： 五、理想气体的绝热过程 2．绝热不可逆 （需分步计算） （1） （2） （3） 六、相变过程 1．等温等压可逆相变（两相处于平衡态） * *