tan第5节 聚合方法.ppt

自由基聚合方法 离子聚合方法 逐步聚合方法 自由基聚合实施方法 5.1 引言 5.1 引言 5.2 本体聚合 本体聚合 不加其它介质，只有单体和少量（或无）引发剂，在热、光等作用下进行的聚合反应。 基本组分 单体：包括气态、液态和固态单体 引发剂：一般为油溶性 5.2 本体聚合 本体聚合的优缺点 解决办法 预聚: 在反应釜中进行，转化率达10～40％，放出一部分聚合热， 有一定粘度。 后聚: 在特制的反应器中聚合，逐步升温，使聚合完全。 5.2 本体聚合 2、聚甲基丙烯酸甲酯的间歇本体聚合——有机玻璃板的制备 甲基丙烯酸甲酯（MMA）可以选用悬浮法、乳液法、溶液法聚合，但是间歇本体聚合是最重要的方法，可用来生产板、棒、管和其它型材。 MMA透光率92%，光学性能比无机玻璃好，素有机玻璃之称，可用作航空玻璃。 甲基丙烯酸甲酯在间歇本体聚合制备有机玻璃板过程中，有散热困难、体积收缩、易产生气泡等问题。使用BPO或AIBN为引发剂，可以分为预聚合、聚合和高温后处理三个阶段。 （1）预聚合。在90～95℃预聚合至转化率10％-20%，得粘稠浆液。（2）聚合。浇模分段升温聚合，慢慢升温至 40～45℃，聚合数天，使达90%转化率。（3）高温后处理。转化率达90%以后，进一步升温至PMMA的玻璃化温度以上，如100-120℃，进行高温热处理，使残余单体充分聚合。最后脱模成有机玻璃板。 3、聚氯乙烯间歇本体沉淀聚合 氯乙烯主要采用悬浮法聚合，其次是乳液法聚合，近二十年来才发展本体法聚合。 间歇本体沉淀聚合的主要困难是散热、防止粘连、保持疏散特性等问题。 第一阶段在立式聚合釜中预聚到转化率7％～11％，形成种子粒子(颗粒骨架)。第二阶段在卧式釜中继续沉淀聚合达70～90％转化率后，停止聚合。脱除未反应单体，最后以粉状出料，产物过筛，即得产品。 溶液聚合 是将单体和引发剂溶于适当溶剂的聚合。 基本组分 单体 引发剂 溶剂 聚合场所：在溶液内 溶液聚合的优缺点 优点 自由基聚合的溶剂选择： 溶剂对聚合活性的影响：可能影响聚合速率、分子量分布；导致笼蔽效应使 f 引发剂效率降低；降低了单体的浓度[M]，使 Rp 降低； 向溶剂链转移的结果使分子量降低。 对聚合物的溶解性能与凝胶效应的影响：良溶剂，为均相聚合, [M]不高时,可消除凝胶效应；沉淀剂，凝胶效应显著，Rp ?； 劣溶剂，介于两者之间。 工业上，溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的场合 如涂料、胶粘剂、浸渍液、合成纤维纺丝液，示例如表5-4。 2、丙烯腈连续溶液聚合 聚丙烯腈是重要的合成纤维，其物理性能如何？有人造羊毛之称，在合成纤维中排第三位。 丙烯腈均聚物中氰基极性强，分子间吸力大，加热时不熔融，只分解；只有少数几种强极性溶剂，如N, N′-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜才能使之溶解。均聚物难成纤维，成纤以后也不柔软，性脆，难染色。故丙烯腈一般与第二、三单体共聚才能做纤维用，通常第二单体为丙烯酸甲酯，第三单体为易与染料分子结合的基团（1%以下）。 聚丙烯腈连续溶液聚合有两种工艺：均相聚合和沉淀聚合。 3、醋酸乙烯酯溶液聚合 用做涂料和胶粘剂时，一般采用乳液聚合和分散聚合生产；如果醇解为PVA时，则采用溶液聚合方法。 5、离子型溶液聚合 离子聚合和配位聚合的引发剂容易被水、醇、氧、二氧化碳等含氧化合物所破坏，因此不能用水做介质。因此，多采用有机溶剂进行溶液聚合。 根据聚合物在溶剂中的溶解能力，可分为均相溶液聚合和沉淀（或淤浆）聚合。一些引发剂可溶于溶剂中，另一些则不溶，构成微非均相体系，见表5-5. 离子聚合选用溶剂的原则是：首先考虑溶剂化能力；其次考虑溶剂的链转移反应。 6、超临界CO2的溶液聚合 超临界CO2的临界温度是31.1 ℃，临界压力为73.8 bar,呈低粘液体，可以用作聚合介质，对自由基稳定，无链转移反应，并能溶解含氟单体和聚合物。 在超临界CO2中，自由基聚合可以分成均相溶液聚合（四氟乙烯、丙烯酸-1,1-二羟基全氟辛酯等）和沉淀分散聚合（MMA、乙烯、苯乙烯等）。 超临界CO2聚合具有环保优势。 5.4 悬浮聚合 1、概述 □ 悬浮聚合是单体以小液滴状悬浮在水中的聚合方法。 □ 特点： 悬浮聚合体系一般由单体、油溶性引发剂、水及分散剂四个基本组分组成。 单体中溶有引发剂在强烈搅拌下形成小液滴，一个小液滴相当于本体聚合的一个单元。 单体液滴在聚合过程