热力学第二定律与热力学基本函数.PDF

第三章 热力学第二定律与热力学基本函数 一、基本概念 1、热力学第二定律 热力学第二定律的 Kelvin 说法为：不可能从单一热源取出热使之完全变为功而不发生其他变化。 这一说法揭示了热功交换的不可逆性。Kelvin 说法的另一种表达形式为：第二类永动机是不可能造 成的。热力学第二定律的 Clausius 说法为：不可能把热从低温物体传到高温物体而不引起其他变化。 这一说法揭示了热量传递的不可逆性。若从能量的品味角度论述热力学第二定律还可说成一切自发 过程都是向着能量品位降低的过程进行。 人们在研究热功交换规律的基础上，抓住了事物的共性，提出了具有普遍意义的熵函数。根 据函数以及由此导出的其他热力学函数，可以解决化学反应的方向和限度问题。这就是热力学第二 定律的重要作用。 2、Carnot 定理 热力学第二定律证明，所有工作于同温热源于同温冷源之间的热机，其效率都不可能超过可逆 机，这便是 Carnot 定理。由 Carnot 定理得到一个重要推论：所有工作于同温热源于同温冷源之间的 可逆机，其热机效率都相等，即可逆机的效率与工作物质无关。这一重要推论使理想气体 Carnot 循 环的结论可以推广到任意工作物质的可逆机了。 自发过程的共同特征——不可逆性，都可以归结到热功交换的不可逆性。Carnot 定理引出了不 等式  ，不仅解决了热机效率的极限问题，而且也是所有不可逆过程共同的判别准则。就是这 I R 个不等式，解决了化学反应的方向问题，所以 Carnot 定理具有非常重大的意义。 3 、熵函数和熵增加原理 熵是系统的状态函数、容量性质，是一个宏观物理量，它与微观物理量——热力学概率的关 系为S k ln 。 B Q 依据 Clausius 不等式：S  0 ，可用来判别过程的可逆性，等号表示可逆，不等号表示 A T QR 不可逆。系统若经历一个微小的变化，其熵变为可逆过程中的热温商：dS 。 T 在绝热条件下，若系统发生一个可逆变化，则S 0 ，若系统发生一个不可逆变化，则S 0 ， 所以在绝热系统中熵值永不减少。 在隔离系统中（该系统也必然是绝热的），若发生一个不可逆变化（在这样条件下的不可逆变化 必定是个自发变化），系统的熵一定增加。若一个隔离系统已达到平衡态，再发生任何过程都是可逆 的。所以在隔离系统中，熵值永不减少，这就是熵增加原理。 Boltzmann 公式S k ln 中，熵是一个宏观物理量，热力学概率是个微观量，这是一个联系宏 观热力学与统计热力学的桥梁公式。 4、Helmholtz 自由能和Gibbs 自由能 def Helmholtz 自由能（也叫 Helmholtz 函数）是状态函数、容量性质，其定义A UTS 。在等温 过程中，一个封闭系统所能做的最大功，等于其 Helmholtz 自由能的减少，即W A , W W W ，