物理化学电子迁移速率.pptVIP

§6.2离子的电迁移和迁移速率 此页开始,可以不讲 * 离子的电迁移现象 电迁移率和迁移数 离子迁移数的测定.暂时不讲 设想在两个惰性电极之间有想象的平面AA和BB，将溶液分为阳极部、中部及阴极部三个部分。假定未通电前，各部均含有正、负离子各5 mol，分别用+、-号代替。 设离子都是一价的，当通入4 mol电子的电量时，阳极上有4 mol负离子氧化，阴极上有4 mol正离子还原。 两电极间正、负离子要共同承担4 mol电子电量的运输任务。 现在离子都是一价的，则离子运输电荷的数量只取决于离子迁移的速度。 1．设正、负离子迁移的速率相等， ，则导电任务各分担2mol，在假想的AA、BB平面上各有2mol正、负离子逆向通过。 当通电结束，阴、阳两极部溶液浓度相同，但比原溶液各少了2mol，而中部溶液浓度不变。 2．设正离子迁移速率是负离子的三倍， ，则正离子导3mol电量，负离子导1mol电量。在假想的AA、BB平面上有3mol正离子和1mol负离子逆向通过。 通电结束，阳极部正、负离子各少了3mol，阴极部只各少了1mol，而中部溶液浓度仍保持不变。 解释:不同的电解装置;离子移动可测量 1.向阴、阳两极迁移的正、负离子物质的量总和恰好等于通入溶液的总电量。 如果正、负离子荷电量不等，如果电极本身也发生反应，情况就要复杂一些。 迁移速率用r+;r-或者u+;u-表示 离子在电场中运动的速率用公式表示为： 式中 为电位梯度，比例系数 和 分别称为正、负离子的电迁移率，又称为离子淌度（ionic mobility），即相当于单位电位梯度时离子迁移的速率。它的单位是 。 电迁移率的数值与离子本性、电位梯度、溶剂性质、温度等因素有关，可以用界面移动法测量。 把离子B所运载的电流与总电流之比称为离子B的迁移数（transference number）用符号 表示。 是量纲为1的量，数值上总小于1。 由于正、负离子移动的速率不同，所带的电荷不等，因此它们在迁移电量时所分担的分数也不同。 其定义式为： 迁移数在数值上还可表示为： 负离子应有类似的表示式。如果溶液中只有一种电解质，则： 如果溶液中有多种电解质，共有 i 种离子，则： 此小节结束 设相距为l、面积为A的两个平行惰性电极，左方接外电源负极，右方接正极，外加电压为E。在电极间充以电解质 的溶液，它的浓度为c （单位为 ），解离度为 。 设正离子迁移速率为 ，单位时间向阴极方向通过任意截面 的物质的量为 ，所迁移的电量为 ，因为是单位时间，所以： 同理 因为溶液是电中性的，所以 （ ，电场梯度相同） 1．Hittorf 法 在Hittorf迁移管中装入已知浓度的电解质溶液，接通稳压直流电源，这时电极上有反应发生，正、负离子分别向阴、阳两极迁移。 小心放出阴极部（或阳极部）溶液，称重并进行化学分析，根据输入的电量和极区浓度的变化，就可计算离子的迁移数。 通电一段时间后，电极附近溶液浓度发生变化，中部基本不变。 Hittorf 法中必须采集的数据： 1. 通入的电量，由库仑计中称重阴极质量的增加而得，例如，银库仑计中阴极上有0.0405 g Ag析出， 2. 电解前含某离子的物质的量n(起始）。 3.电解后含某离子的物质的量n(终了）。 4.写出电极上发生的反应，判断某离子浓度是增加了、减少了还是没有发生变化。 5.判断离子迁移的方向。 例题：在Hittorf 迁移管中，用Cu电极电解已知浓度的 溶液。通电一定时间后，串联在电路中的银库仑计阴极上有 析出。阴极部溶液质量为 ，据分析知，在通电前其中含 ，通电后含 。 试求 和 的离子迁移数。 解法1：先求 的迁移数，以 为基本粒子，已知： 阴极上 还原，使 浓度下降 迁往阴极，迁移使阴极部 增加， 解法2 先求 的迁移数，以 为基本粒子。 阴极上 不发生反应，电解不会使阴极部 离子的浓度改变。电解时 迁向阳极，迁移使阴极部 减少。 解法3：先求 的迁移数，以 为基本粒子。 已知 解法4：如果分析的是阳极部的溶液，基本计算都相同，只是离子浓度变化的计算式不同。 (2) 阳极部先计算 迁移数，阳极部 不发生反应， 迁入。 （1）阳极部先计算 的迁移数，阳极部Cu氧化成 ，另外 是迁出的， 在