PrBa2Cu3O7-y系统中, 异常高的镨反铁磁序温度、镨L3和铜K-edge .DOC

PrBa2Cu3O7鐠鋇銅氧化物系統之異常反鐵磁序及物理性質 林炳南, 徐永源, 古煥球 國立清華大學物理系 E-mail: d863351@oz.nthu.edu.tw 1. 前言 PrBa2Cu3O7是一個具有異常高鐠(Pr)反鐵磁序(antiferromagnetic order)溫度的Mott絕緣體(Mott insulator)[1,2]。TN(Pr)值高達19 K是由於在PrO8籠中Pr的4f軌道和O的2p軌道有很強的軌道雜化[3]。一般認為PrBa2Cu3O7沒有超導是因為電洞局域化(hole localization)而形成Pr(IV)局域電洞態(localized hole state)所導致的，雖然在某些PrBa2Cu3O7單晶發現超導，但此超導的報導非常有爭議性[4]。 Pr在PrBa2Cu3O7的氧化態(oxidation state)有Pr(III)和Pr(IV)兩種氧化態，其中Pr(III)的電子組態為4f2，而Pr(IV)電子組態是由4f1和4f2L (L是氧配位離子中一個電洞)所組成，我們可以利用Pr L3-edge X光吸收邊緣結構(X-ray absorption near-edge structure, XANES)能譜來研究Pr價數。同時，我們也可用Cu K-edge XANES去了解因為電洞增加而引起之銅價數改變。 2. 晶體結構 在晶體結構方面(見圖一)，隨著Pr取代鋇(Ba)位置和氧含量的改變，Pr1+xBa2-xCu3O7-y系統結構有兩次轉變[5-7]，從正交晶格結構O(I) (空間群Pmmm), 到四角結構T (P4/mmm), 再到另一種正交結構O(II) (Cmmm)。O(I)結構是個典型的YBa2Cu3O7結構，在銅氧平面上之b軸形成銅氧鏈(Cu-O chain)，並且隨著Pr的增加，Pr會佔據部份Ba的位置。在T結構中，氧平均分佈在銅氧平面上而有較高的對稱性。O(II)結構則類似Bi2Sr2CaCu2O8結構，其空間群同為Cmmm。 3. 相圖及磁性 我們的實驗中知道Pr1+xBa2-xCu3O7-y系統之相圖[6]。在圖二中，可以看到Pr1+xBa2-xCu3O7-y三個不同晶體結構的分佈區域，同時在也可以看到Pr反鐵磁溫度TN(Pr)的變化情形。圖三顯示一個典型的磁化率對溫度變化圖，在低溫時實驗值和Curie-Weiss定律理論值的分叉點上即為TN(Pr)。相圖中，TN(Pr)值的大小分別以不同顏色和形狀來表示。圖上箭號顯示TN(Pr)值下降的趨勢，從圖上我們可以明顯的看到在O(I)結構區域中有著較高的TN(Pr)值。  在相圖中，我們特別選了兩個系列樣本進行研究(圖二)。I是PrBa2Cu3O7-y氧含量變化系統，II是Pr取代/高氧含量Pr1+xBa2-xCu3O7-y系統。氧含量的決定是由碘滴定(iodometric titration)方法測量。氧含量的精確度為小數點兩位。X光吸收光譜實驗是在新竹同步輻射中心的BL17C/wiggler C光束線(能量範圍4-15 keV)進行。銅K-edge吸收光譜是電子從1s軌道跳躍到4p狀態的光子吸收，而Pr L3-edge的吸收光譜是電子從2p3/2軌道跳躍到5d狀態的光子吸收。所有光譜都是在室溫、穿透模式下量測。 在PrBa2Cu3O7-y系統中，隨著氧含量的變化，結構轉變發生在氧含量7-y約為6.5的時候。在四角結構(T)中，PrBa2Cu3O6的銅氧平面上並沒有任何氧佔據，是一個沒有電洞的絕緣體，在此絕緣體中，銅平面的銅的價數為1價，在其它銅氧雙層(CuO2 bi-layer)上的銅價數為2價，在PrO8 cage裡的Pr價數為3價。隨著氧的加入，氧逐漸且平均地分佈在銅氧平面上。在正交結構(O(I))中，PrBa2Cu3O7，多的氧幾乎全填在O(3)位置而形成銅氧鏈(見圖一)。 4. X光吸收光譜邊緣結構能譜 從Pr L3-edge X光吸收光譜邊緣結構(XANES)中，我們得到Pr氧化態的資訊。從圖四中參考樣本Pr6O11的能譜看到的兩個吸收峰(A和B)可以反映Pr的氧化態，Pr(III)氧化態(電子組態為4f2)會反映在A峰；而Pr(IV)氧化態則會同時反映在A峰(4f2L)和B峰(4f1)上。在低氧含量樣本PrBa2Cu3O6.21中幾乎沒看到B峰的出現，可以知道在此樣本中Pr價數非常接近3價，而高氧含量樣本PrBa2Cu3O6.95吸收光譜在A峰的降低和B峰的升高同時說明著Pr價數的增加。圖五是PrBa2Cu3O7-y系統中，不同氧含量樣本的吸收光譜圖。隨著氧含量的增加，B峰相對強度逐漸增加，說明Pr價數隨著氧含量增加而增加。經過Pr(III)和Pr(IV)的比例分析可得到Pr的價數。 在圖六P