PbCNN：一个包含Pb≡≡C 键的分子 - 中国科学.PDF

中国科学 B 辑 :化学 2008 年 第 38 卷 第 12 期 : 1070 ~ 1074 SCIENCE IN CHINA PRESS PbCNN ：一个包含 Pb≡≡C 键的分子 * 张文斌, 石国升, 丁益宏, 孙家钟 吉林大学理论化学研究所, 理论化学计算国家重点实验室, 长春 130023 * 联系人, E-mail: yhdd@ 收稿日期：2008-03-08; 接受日期：2008-10-08 国家自然科学基金(批准号 、教育部博士点基金(批准号：20070183028) 、吉林省杰出青年基金(批准号： 和新世纪优秀人才支持计划(NCET)资助 摘要 为了预测一种含有Pb≡≡C 三键的新型分子, 在CCSD(T)//B3LYP 方法下研 关键词 究了四原子分子[PbCN2]的势能面, 发现线型异构体PbCNN 具有良好的热力学和动 PbCNN 力学稳定性. 分子轨道分析, 加氢热, 键能及键解离能分析均表明该异构体包含 三键 势能面 Pb≡≡ C 三键. 含高周期IVA族元素的三键化合物已受到了越 大挑战.近年来, Ding 等人系统地研究了[ECN2 ] 来越多的实验与理论关注[ 1~5]. 目前, 化学家已经成 (E=C[12], Si[13])势能面, 发现直线型异构体ECNN不但 功合成并分离出了一系列由相同元素组成的同核化 具有E ≡≡C 三键结构, 而且动力学稳定性相当好. 合物REER′(E=Si, Ge, Sn, Pb), 发现从Si到Pb, 形成— SiCNN 的热力学和动力学稳定性甚至优于以往研究 E≡≡E—多重键的能力越来越小, 而形成—E—E—单 的含Si≡≡C三键的化合物. 从结构上看, 这类三键分 键的能力越来越强(此时E上各有一对孤对电子, 有 子完全不同于传统的RE≡≡CR′化合物, 更为重要的是, 类卡宾特性). 对于由不同元素组成的异核三键化合 ECNN 具有很高的异构和解离稳定性. 很自然地, 我 物RE≡≡ER, Karni等人已给出了Si≡≡C三键化合物 们想知道: 1) PbCNN 是否也具有 Pb≡≡C 三键? 2) 如 FSiCH和ClSiCH能在气相中存在的光谱证据[6] . Bibal 果含有 Pb≡≡C 三键, 由于Pb 的金属性很强, 与 C, Si 等人 [ 7] 和Setaka等人 [ 8] 则在实验中通过对化合物 相比, Pb 的迁移能力也更强, 那么 PbCNN 还能保证 REC(N2)R进行光解脱N2 并进行捕获实验, 间接证实 有足够的动力学稳定性吗? 鉴于研究含高周期元素 了三键化合物RE≡≡CR(E=Ge, Sn) 的存在. 但是对于 多重键化学的重要意义以及目前尚未有关于 Pb≡≡C Pb≡≡C三键, 据我们所知, 还没有任何理论和实验方 三键化合物的理论报道, 本文首次研究了[PbCN2]势 面的报道. 前人文献以及我们自己对异核三键化合 能面, 分析了势能面上各个异构体的结构、异构化, 物的理论研究表明, 大部分三键结构RE≡≡CH(E=Si, 红外振动光谱和偶极矩. 我们通过加氢热、键能及键 Ge, Sn, Pb)倾向于转变成能量更低的双键结构E ＝ 解离能的计算分析表明, PbCNN 这一异构体确实包 C(R)H[9~11] , 其中RPb≡≡CH 的稳定性最差, 存在可能 含 Pb≡≡C 三重键,