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一、自然过程的方向 direction of natural process 只满足能量守恒的过程一定能实现吗？ 功热转换 transform between work and heat 二、热力学第二定律 The second law of thermodynamics 可逆过程和卡诺定理 (Reversible process and Carnots theorem) 熵（Entropy) 二、热力学几率（thermodynamic probability ） 热力学第二定律的数学表示 “=”可逆过程 “ ”不可逆过程 熵增加原理 对于绝热过程?Q = 0，由第二定律可得 意即，系统经一绝热过程后，熵永不减少。 如果过程是可逆的，则熵的数值不变； 如果过程是不可逆的，则熵的数值增加。 熵增加原理 或第二定律熵表述 孤立系统中所发生的过程必然是绝热的， 故还可表述为孤立系统的熵永不减小。 若系统是不绝热的，则可将系统和外界看作一复合系统，此复合系统是绝热的，则有 (dS)复合=dS系统+dS外界 若系统经绝热过程后熵不变，则此过程是可逆的； 若熵增加，则此过程是不可逆的。 —— 可判断过程的性质 孤立系统内所发生的过程的方向就是熵增加的方向。 —— 可判断过程的方向 热力学第二定律的统计意义 平衡态的宏观（Macroscopic）参量不随时间变化，然而，从微观（Microscopic）上来看，它总是从一个微观状态变化到另一个微观状态，只是这些微观状态都对应同一个宏观状态而已。这样看来，系统状态的宏观描述是粗略的。 什么是 宏观状态 macrostate 所对应 微观状态 microstate？ 现以理想气体自由膨胀的不可逆性来解释： 如图，一容器用隔板分成容积相等的A和B两室。使A充满气体，B保持真空。隔板抽掉后，每个分子都有1/2的概率在B室，同样有1/2的概率在回到A室。 现考虑只有4个分子的情况，分子是可识别的——微观态： A B 左1，右3 微观状态数4 左0，右4 微观状态数1 左2，右2 微观状态数6 左4，右0 微观状态数1 左3，右1 微观状态数4 左4，右0，状态数1； 左3，右1，状态数4 左0，右4，状态数1； 左1，右3，状态数4 左2，右2， 状态数6 0 1 2 3 4 5 6 4个粒子分布 左4 右0 左3 右1 左2 右2 左1 右3 左0 右4 假设所有的微观状态其出现的可能性是相同的。 4粒子情况，总状态数16， 左4右0 和 左0右4，几率各为1/16； 左3右1和 左1右3 ，几率各为1/4； 左2右2， 几率为3/8。 N=1023 ， 微观状态数目用 ? 表示， 则 Ω N/2 N n（左侧粒子数） n * * * * * * * * * 通过摩擦而使功变热的过程是不可逆的（irreversible）；或热不能自动转化为功；或，唯一效果是热全部变成功的过程是不可能的。 功热转换过程具有方向性。 7.4 热力学第二定律 （The second law of thermodynamics） 热量由高温物体传向低温物体的过程是不可逆的； 或， 热量不能自动地由低温物体传向高温物体。 气体的绝热自由膨胀 （adiabatic free expansion） 气体向真空中绝热自由膨胀的过程是不可逆的。 非平衡态到平衡态的过程是 不可逆的 不可逆的 自动地 一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的。 热传导 （heat conduction） 与热现象有关的宏 观过程的不可逆性 宏观过程的方向性 自然 宏观过程按一定方向进行的规律就是 热力学第二定律 怎样精确表述？ 1、热力学第二定律的 开尔文表述 Kelvin statement ： “不可能制成一种循环动作的热机，只从单一热源吸取热量，使之全部变为有用的功，而其他物体不发生任何变化。” 在不引起其他变化的条件下，把吸收的热全部转换成机械功是不可能的，但，相反的过程却完全可能发生，如摩擦生热现象。——热与功的转换过程具有方向性，是不可逆的。 2、热力学第二定律的克劳修斯表述 Clausius statement： “热量不能自动地从低温物体传向高温物体。” ——热传导过程具有方向性，也是不可逆的。 从单一热源吸热，并将其全部转变为功的热机，叫第二类永动机，如果能制成，从海水吸热