B组分化学势表达式为.PPT

则 这种溶液的非理想性完全是由混合熵效应引起的，所以称为无热溶液。 如果 或 因为 所以在无热溶液中，各组分的活度因子均与T无关。 所以 根据Gibbs-Helmholtz方程 练习4.35 超额函数是 ，正规溶液是 ，无热溶液是 。 *§4.10 Duhem-Margule 公式 Gibbs-Duhem公式 已知Gibbs-Duhem公式，它指出溶液中各偏摩尔量之间是有相互关系的，即： 这表明各组分的偏摩尔量之间是有关系的。 若容量性质是Gibbs自由能，则有 可以从一种偏摩尔量的变化求出另一偏摩尔量的变化值。 对上式微分 对于均相系统，当气－液平衡时，任一组分B的化学势有： 已知 根据偏摩尔量的加和公式 当 代入 等式双方除以总物质的量，对于理想气体有 由于 在恒温和总压恒定时，分压的改变是由于组成改变引起的。 对于二组分系统，有 或 因为 这些都称为Duhem-Margule公式。 从Duhem-Margule公式可知： （1）在某一浓度区间，若A遵守Raoult定律，则另一组分B必遵守Henry定律，这与实验事实相符。 （2）在溶液中，某一组分的浓度增加后，它在气相中的分压上升，则另一组分在气相中的分压必然下降。 （3）可以求得总蒸气压与组成的关系，见柯诺瓦洛夫规则。 根据Gibbs-Duhem公式并进行数学处理得到： 设组分A在液相和气相中的摩尔分数分别为 和 ， 则： 柯诺瓦洛夫规则 柯诺瓦洛夫规则 如果 （1）柯诺瓦洛夫第一规则 即在总压－组成图( 图)上，相当于曲线的最高或最低点。 这时 ，即气液两相组成相同（是恒沸混合物），这称为柯诺瓦洛夫第一规则。 柯诺瓦洛夫规则 （2）柯诺瓦洛夫第二规则 若 则 也就是气相中A组分的摩尔分数增加使总蒸气压也增加，则气相中的A浓度大于液相中的A浓度。 同理，若 则 也就是气相中A组分的摩尔分数增加使总蒸气压下降，则气相中的A浓度小于液相中的A浓度。 * 。 * 纯溶剂 稀溶液 半透膜 达渗透平衡时 设偏摩尔体积不受压力影响 纯溶剂 稀溶液 半透膜 设在稀溶液中 得 这就是van’t Hoff渗透压公式，适用于稀溶液。 也可以写作 则van’t Hoff渗透压公式为 令： 双液系中活度因子之间的关系 §4.8 活度与活度因子 非理想液态混合物中各组分的化学势——活度的概念 非理想稀溶液 1. 非理想液态混合物中各组分的化学势—— 活度的概念 对于非理想的液态混合物，Lewis提出了活度的概念 将Raoult定律应修正为： 对于理想的液态混合物，任一组分B的化学势为 则化学势表示式为： 如定义： 称为活度因子（activity factor），表示实际混合物中，B组分的摩尔分数与理想混合物的偏差，也是量纲一的量。 称为用摩尔分数表示的相对活度，简称活度，是量纲一的量。 于是，化学势的表示式为： 是在T，p时，当 那个状态的化学势。 这个状态实际上是存在的，那就是纯组分B。 练习4.31 在288 K 时，1 mol NaOH（s）溶在4.559 mol 的纯水中所成溶液的蒸汽压为596.5 Pa，在该温度下，纯水的蒸汽压为1 705 Pa。试求：（1）溶液中水的活度；（2）在溶液和纯水中，水的化学势的差值。 (1)溶质浓度用摩尔分数 表示 当气-液平衡时 稀溶液中溶质服从Henry定律 非理想稀溶液中 是溶质浓度用摩尔分数表示时的活度因子。 2. 非理想稀溶液中组分B的化学势表示式 代入化学势的表示式 是在T，p时，当 那个假想状态的化学势。因为在 从0 ～ 1的范围内不可能始终服从Henry定律，这个状态实际上不存在，但不影响 的计算。 （2）溶质浓度用质量摩尔浓度 表示 是T，p时，当 时仍服从Henry定律那个假想状态的化学势。 若溶质浓度与Henry定律发生偏差，则校正为 令： 且 若溶质浓度与Henry定律发生偏差，则校正为 令： 且 （3） 溶质浓度用物质的量浓度 表示 显然 ，但B物质的化学势 是相同的，只有一个数值。 （4） 化学势的热力学标准态选定与化学势表达小结 真实气体的标准态：标准压力py下表现出理想气体特性 的假想状态。