北京化工大学北方学院高分子化学自由基聚合反应.ppt

macromolecle chemistry 高分子化学;主 要 内 容;聚合反应分类;定义: 也称链式反应，反应需要活性中心。 反应中一旦形成单体活性中心，就能很快自动地传递下去，瞬间形成高分子。平均每个大分子的生成时间很短（零点几秒到几秒），所以，聚合物的相对分子质量与时间关系不大;其特征是： 加聚反应往往是烯类单体?键加成的聚合反应，无官能团结构特征，多是碳链聚合物； 加聚物的元素组成与其单体相同，仅电子结构有所改变； 加聚物分子量是单体分子量的整数倍。 反应过程没有小分子生成;1 连锁聚合反应机理: 从单体到大分子的微观历程;终止反应;2 连锁聚合反应分类;3 连锁聚合的单体;单体聚合的条件; 烯类单体聚合能力的差异和聚合机理的不同主要取决于双键碳原子上取代基的种类、数量和位置，也就是取代基的电子效应（诱导效应、共轭效应）和空间位阻效应??; 烯类单体的碳-碳π键与羰基不同，既可均裂，也可异裂，故可以进行自由基聚合或离子聚合（阴离子聚合、阳离子聚合）。;(i) X为供电子基团;(ii) X为吸电子基团; p电子云流动性大，易诱导极化，可随进攻试剂性质的不同而取不同的电子云流向，可进行多种机理的聚合反应。如苯乙烯、丁二烯等。; 依据单烯CH2=CHX中取代基X电负性次序，聚合倾向关系排列如下：; 一取代烯烃类单体 ;（1）取代基吸电子能力较弱，如偏氯乙烯中的氯，两个氯吸电子作用的叠加，使单体更易聚合(自由基/阴离子聚合)。;(5) 取代基体积较大，不能进行聚合。 例如，1,1-二苯基乙烯，则只能形成二聚体：; 3. 1.2-二取代的烯类单体 ; H 0.032 + + + F 0.054 + + + + + Cl 0.099 + + -① - -① CH3 0.109 + + - - -① Br 0.114 + + - - -① I 0.133 + - - - - C6H5 0.232 + -① -① - -;表1 几种烯类单体对聚合类型的选择性;3.3 聚合热力学和聚合-解聚平衡;ΔG=0, ΔH=TΔS, 聚合反应处在聚合和解聚的平衡状态: 这一临界温度称为临界上限温度Tc ΔG＞0, ΔH＞TΔS, 聚合反应不能进行,处于解聚状态;25℃时聚合热和熵（从液体转变为无定型聚合物）;2. 烯类聚合热的估算 烯类单体的聚合过程可以认为是打开一个 π键, 生成两个单键σ (C-C)的过程。 π 键能约为610kJ/mol, σ键能约350 kJ·mol-1 因此,聚合热约等于两键能之差 - ΔH = (2×350) -610 = - 90 （ kJ·mol-1） -ΔH = 90 kJ·mol-1 一般自由基聚合反应是放热反应,聚合热为负值。 影响聚合热的因素 取代基位阻效应导致聚合热降低 共振能和共轭效应导致聚合热下降(如二烯) 强电负性取代基导致聚合热增加,如F、Cl等 氢键导致聚合热降低，如聚酰胺、聚酰亚胺; Mn+1·;表明 单体聚合的平衡温度Te与平衡时单体浓度[M]e有关。单体浓度改变,平衡温度随之改变,