氨合成催化剂发展和应用.docVIP

氨合成催化剂的发展与应用 华桂义 （中石化南化公司 合成氨部， 江苏 南京 210035） [摘要] 氨合成催化剂关系到氨合成的产率、能耗，它的发展与应用为我们所关注。 [关键词] 合成氨；催化剂；发展；应用 The development and application of Catalyst of Ammonia Synthesis Hua guiyi [Abstract] The Catalyst of synthetic ammonia is the key to synthetize ammonia. It is developing and applying that attracts us all the time. [Key words] Synthetic ammonia；Catalyst；Development；Application 引言 氨的合成已经经过了漫长的100多年，在这一百多年的历史中，人们一直在探索，如何能够降低能耗，尽可能多地生产出氨产品。 我们知道，氨合成反应中的氨产量是由下式的平衡状态决定的。 N2+3H2 2NH3 ?H=-91.4KJ/mol 压力升高有利于平衡向右移动，但这需要消耗外功为代价，而且受设备的制约。 降低反应温度有利于平衡向右移动，但温度较低则反应速度很慢。 而由实验知道，在没有催化剂的条件下，反应达到平衡需要很长的时间，根本无法进行氨的工业化生产。因此，寻找和开发新型的氨合成催化剂并应用到工业生产中去是提高氨产量的关键所在。 氨合成催化剂的发展 1907年至1911年，哈伯（F·Haber）和米塔希（A·Mittasch）在德国的巴登苯胺纯碱公司（BASF）的支持下，进行了2万多次试验，3千多个不同的组成，几乎周期表中的每个元素都被试验过了。他们发现第六副族金属Cr、Mo、W，第七副族金属Mn、Te，第八族过渡金属Fe、Co、Ni、Os、U等都对氨有催化作用。 但工业上对氨合成催化剂的要求除了低温高活性外，还要求使用寿命长、抗毒性能好、价格低廉、容易获得等。综合考虑，还是用铁系催化剂比较经济。 此后催化剂的研究就有了两个方向。第一方面，寻求比铁更有实用价值的非铁系催化剂；第二方面，改进铁系催化剂的性能。对于第一方面，至今没有什么实质性的突破。而在第二方面的研究，已取得了很多可喜的成果。 1936年Mittasch和他的伙伴们发现，用天然磁铁矿制成的氨合成催化剂的活性比用人造磁铁制成的氨合成催化剂的活性要好，于是他们对天然磁铁矿的成份进行了分析，结果发现其中含有少量的K2O、Al2O3,经过进一步研究，他们发现这些成份对铁催化剂具有促进作用。以后又在催化剂中加入CaO作为增熔剂来提高催化剂的活性。 下表所列各国典型铁系催化剂都含有一定比例的K2O、Al2O3和CaO。 国家 催化剂型号 组分含量/% K2O Al2O3 CaO 美国 C73-1-01 0.5～0.8 2.0～3.0 0.7～1.2 中国 A110-2 0.67 2.3 1.6 英国 IC174-1 0.8 2.5 1.9 丹麦 KM-I 0.66 2.85 3.27 其中，Al2O3属于结构性助催化剂，K2O属于电子型助催化剂，CaO属于增熔性助催化剂。这三大组分成了以后铁系催化剂的主要助催化剂，称为“三促进剂”催化剂，为以后铁系催化剂的研究奠定了基础。 随着研究的不断深入，科学家们发现，在铁系催化剂中加入Co、MgO、BaO等物质也可以提高催化剂的活性，并且组分含量的不同，不同生产方法生产的催化剂的活性也大不一样。 例如：我国1954年研制的Al04型氨合成催化剂，1956年研制的Al06型氨合成催化剂，以及1973年研制的Al10-1型氨合成催化剂。 Al06与Al04尽管成份相同，但活性却比Al04高不少，主要原因是它们采用的生产工艺不同。Al04采用自然冷却，而Al06采用水夹套快速冷却。 Al10-1相对Al04、Al06而言是一种低温高活性催化剂，主要是因为Al10-1中除了含有“三促进剂”催化剂外还含有促进K2O均匀分布的BaO等助剂。 国外生产的催化剂主要有以下几个品种： 国家 公司 产品 英国 ICI ICI35-4、ICI74-1(低温型)、 ICI35-8（预还原型） 德国 BASF S6-10、S6-10（R） 法国 GP GPST 意大利 Montedison EN（低温型）、FN（中温型）、FNMS 挪威 N-H AS-4、AS-4F（预还原型） 日本 化学株式会社 N-76 瑞士 Casale C163SF（球型） 丹麦 Tops?e KM-I(中温型)、KM-II（低温型）、KM-VII（耐毒耐热型）、 KM-