聚合物的粘性流动----聚合物流变学基础.PPT

第9章聚合物的流变形 聚合物的粘性流动 Viscous flow (Rheology) 9.1.3 牛顿流体和非牛顿流体 牛顿流体：水、甘油、高分子稀溶液。 粘度η：反映液体流动阻力，单位Pa·S 牛顿流体的粘度仅与流体分子的结构和温度有关，与切应力和切变速率无关。 2、非牛顿流体： 许多液体包括聚合物的熔体和浓溶液，聚合物分散体系(如胶乳)以及填充体系等并不符合牛顿流动定律，这类液体统称为非牛顿流体。 流凝体：η随t而增加而增大； 某种结构的形成 饱和聚酯 9.1.4 聚合物的粘性流动 实际聚合物熔体分三个区域 （缠结理论） 1、第一牛顿区 低切变速率，曲线的斜率n＝1，符合牛顿流动定律。该区的粘度通 常称为零切粘度??，即切变速率??的粘度。低剪切速率时，缠结与 解缠结速率处于一个动态平衡，表观粘度保持恒定，类似牛顿流体。 2、假塑性区(非牛顿区) 流动曲线的斜率n<1，该区的粘度为表观粘度ηa，随着切变速率的 增加，ηa值变小。剪切速率升高到一定值，解缠结速度快，再缠结 速度慢，流体表观粘度随剪切速率增加而减小，即剪切稀化，呈假塑 性行为。通常聚合物流体加工成型时所经受的切变速率正在这一范围内。 3、第二牛顿区 高切变速率区，流动曲线的斜率n＝1，符合牛顿流动定律。剪切速率 很高时，缠结遭破坏，再缠结困难，缠结点几乎不存在，表观粘度再 次维持恒定 ，又类似牛顿流体行为。该区的粘度称为无穷切粘度或极 限粘度η∞。从聚合物流动曲线，可求得η?、η∞和ηa。 9.2 .1 熔体粘度的测定方法 毛细管粘度计 使用最为广泛，它可以在较宽的范围调节剪切速率和温度，最接近加工条件 除了测定粘度外，还可以观察挤出物的直径和外形或改变毛细管的长径比来研究聚合物流体的弹性和不稳定流动(包括熔体破裂)现象。 熔融指数仪 工业上更广泛应用的是一种称为“熔融指数仪” 的简易毛细管流变仪。 锥板式旋转粘度计 锥板粘度计是用于测定聚合物熔体粘度的常用仪器。 成型温度要选在 适宜的成型温度要根据经验反复实践才能确定， 与 相差越远越有利于成型加工。 不同用途对分子量有不同的要求：合成橡胶一般控制在20万；塑料居橡胶和与纤维之间，合成纤维一般控制在1.5万～10万； 不同加工方法对分子量有不同要求： 挤出成型要求分子量较高； 注射成型要求分子量较低； 吹塑成型在挤出和注射两者之间。 橡胶——MWD宜宽些，高分子量部分维持强度，低分子量部分作为增塑剂，易于成型 塑料——MWD不宜太宽，因为塑料的平均分子量不大，MWD窄反而有利于加工条件控制 纤维——MWD窄为好 (4) 熔体结构的影响 9.4 聚合物熔体的弹性效应 9.4.1 韦森堡效应，包轴现象，爬杆效应 9.4.2 挤出胀大（巴拉斯效应） 9.4.3 不稳定流动（熔体破裂） 9.4.4 不稳定流动（熔体破裂） 柔性链 刚性链 ?E?小 ?E?大 粘度对温度不敏感 对剪切速率敏感 粘度对温度敏感 温敏材料 切敏材料 ha T PC PE POM PS 醋酸纤维 ha PE PS PC 醋酸纤维 高分子粘流过程中伴随着可逆的高弹形变，这是高分子熔体区别于低分子液体的重要特征之一。 高分子熔体的流动是各链段运动的总结果，在外力作用下，高分子链顺流动方向取向，外力消失后，链要重新蜷曲起来，因而整个形变要恢复一部分。 弹性效应的表现 韦森堡效应，包轴现象 挤出胀大 不稳定流动 小分子流体 聚合物流体 当轴在液体中旋转时，离轴越近的地方剪切速率越大，故法向应力越大，相应地，高分子链的弹性回复力越大，从而使熔体沿轴向上挤，形成包轴现象 挤出胀大现象 模孔入口处流线收敛，在流动方向产生速度梯度，因而高分子熔体在拉力下产生拉伸弹性形变，当口模较短时，这部分形变来不及完全松弛掉，出口模时要回复 熔体在口模中流动时有法向应力差，由此产生的弹性形变在出口模后也要回复 胀大比 die Unstable flow 现象 波浪 鲨鱼皮 竹节 螺旋 不规则破碎 A B C 解释 高弹湍流：高切变速率下，当高弹形变的储能超过克服粘滞阻力的流动能量时产生的不稳定流动 熔体在管壁的滑移（B 处） 熔体流经管道死角（A、C 处） … 鲨鱼皮形 波浪形 竹节形 螺旋形 不规则破裂 在加工常中发现：同样分子量的高聚物，但流动性不一样，从而影响质量不均匀。这是MWD不同而引起的。 MWD宽，则小分子部分充当增塑剂（起内增塑作用），高聚物柔软，易吃料；但MWD过宽，则反而给加工带来麻烦：如粘辊，溢料等，也会降低机械强度。因此，要适当控制MWD （4）支化对熔体粘度的影响 短支链的存在使熔体粘度↓，所以在橡 胶工业中为了改进胶料的加工性能而掺 入一定量支化的橡胶（再生胶）