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化学动力学部分概念辨析
化学动力学部分概念辨析
平衡转化率与反应速率
前者是热力学研究的问题,后者是动力学研究的问题;前者指反应达平衡前后的状况,后者指反
应进行中各瞬时的速率,(当然可计算出达平衡所需的时间);不要将反应的热力学趋势很大
( )混同于“反应进行得很快”。
热力学除了解决化学反应的能量恒算问题外,最主要的是解决了化学反应的方向和限度问题,即
一定条件下,某反应是否能够向指定的方向发生(或曰:在什么条件下才能发生),以及该条件
下的平衡转化率。 但热力学未解决速度问题。热力学用状态函数的改变值研究两个给定的平衡
态间变化的可能性,但状态函数不是时间的函数。热力学中,从来没有时间这个自变量。热力学
解决了可能性问题,(违反热力学的所谓发明,都是伪科学。)但热力学未解决现实性问题,热
力学允许的反应,并非就能轻易实现。如,
-1
H (g)+ O (g)==H O(l); kJ.mol ,
2 2 2
热力学趋势很大,平衡转化率也很高。但常温、常压下静置几十年也看不到有产物生成,原因是
速度太慢。有人计算过,9℃时,生成0.15%的水需1060亿年。
-1
NO+ O ==NO ; kJ.mol ,
2 2
该反应自由能改变值比前述反应小得多,热力学趋势也就小得多,但若将 NO与O 混合,立即可2
见棕红色得 NO 生成。说明反应极快。由此两例可知,热力学趋势与反应速率完全是两个不同的2
概念。
倘若在前述反应混合物里加入催化剂或有火花(T800℃)引发,则反应能以爆炸般的速度瞬时
完成。可见,研究如何改变反应速率也是很有意义的。
工业生产中,尽管降低温度有利于合成氨反应的平衡转化率,但实际生产中却选择450℃~550℃
的较高温度,就是在平衡转化率与反应速率中权重后选择的工艺条件。
反应级数与反应分子数
(一)总包反应和基元反应
反应微粒(分子、原子、离子、自由基等)一步直接转化为产物粒子的化学变化为基元化学物理
过程,系统中大量的同种基元化学物理过程(同种离子有不同的量子状态)的统计平均结果就是
基元反应,若干基元反应结合为总包反应。
(二)反应级数
1 反应级数为一宏观量,无微观意义。它反映的是浓度对反应速率影响的程度,级次越高,说明
浓度的影响越明显。
2 反应级数多由实验测得。例如,某反应物的浓度增至原来的 2倍,反应速率随之增至原来的 4
倍,则反应对该反应物为 2级,即反应速率与该组分的浓度的2次方成正比。
3 反应级数不一定等于计量系数,它可以为正整数,也可以为零、分数和负数。
4 并非所有反应都有级数。只有化学反应的速率与反应物浓度的关系具有浓度幂乘积的形式时,
反应级数才有意义。如,H +Br →2HBr的反应,其速率方程为:
2 2
,故无级数可言。但有时为了便于简化处理,在考虑边界条件的
情况下,将其回归为有级数的形式。如当反应开始时,若[HBr]很小而[Br ]很大,上式可简化为
2
,此时就可以讨论反应级数了,即上述反应在表观上为1.5级。
5 倘若上述反应开始时还有[H ][Br ],因[H ]在反应进程中变化很小,可视为常数而合并至速
2 2 2
率系数k中,于是: ,反应为准 0.5级,或称假 0.5级。
6 对指定的反应,反应条件改变,反应级数有可能改变。测定反应速率的方法不同,反应级数也
可能不同,如有所谓“浓度级数”和“时间级数”。
(三)反应分子数
1 作为反应物参加基元反应的粒子数目称为反应分子数。
2 参加反应的粒子数目只能是自然数,因为 4个或更多的粒子同时“有效地”碰撞在一起的几率
几乎为零,故反应分子数实际上只能是 1、2或3。
3 反应分子数是对基元反应而言的,所有基元反应均有其分子数,而且它不因反应条件和测量方
法而改变,因为它是客观存在。总包反应无分子数可言,当然这不包括仅由一个基元反应组成的
简单反应。
4 基元反应的级数与反应分子数相同。这是因为对基元反应质量作用定律成立,可直接由其反应
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