各类反应的动力学.PDF

第 8 章 各类反应的动力学 思考题解答 1. 已知分子在气相中的碰撞频率和在溶液中的碰撞频率差不多， 这是否意味着反应在气相中进行和在溶液中进行不会有太大的差别。 解：对于A 与B 的反应，在相同温度和相同浓度下，A 与B 的碰 撞频率在气相和溶液中是差不多的，但碰撞的性质有区别。气相中反应 分子碰撞随时间分布比较均匀；而在液相中，由于存在笼子效应，若A 与 B 处于溶剂的“笼子”中，将连续发生多次碰撞，而从一个笼子扩 散到另一个笼子中却要经历较长的时间，在此期间没有碰撞。 若反应活化能很大，能发生反应的碰撞占整个碰撞总数的比例很 小，笼子效应并不产生显著的影响，此时溶液中的反应与气相中的反应 差别不大。若反应的活化能很小，只要碰撞即能反应，分子在笼子间的 扩散快慢可能起决定作用，此时溶液中的反应与气相中的反应相比可能 要慢得多。 2. 溶剂对反应速率的影响是通过哪些方式实现的。 解：对于扩散控制的情况，溶剂的粘度对反应速率有显著影响，粘 度愈大，扩散愈慢，反应速率愈小。 对于反应控制的情况，溶剂与反应物质间的分子间力和溶剂化作用 直接影响着反应速率。一般来说，如溶剂与产物间的分子间力或溶剂化 较强，对反应速率有利；如溶剂与反应物间的分子间力或溶剂化较强， 对反应速率不利。 3. 如何判断反应是扩散控制还是反应控制。 解：若反应活化能很小，或在粘稠溶剂中，此时反应为扩散控制； ·146 · 思考题和习题解答 若反应活化能较大，或溶剂粘度不高，此时反应为反应控制。 若反应速率系数随溶液粘度增加而减小， 大于 9 3 −1 −1 , k 10 dm ⋅mol ⋅s 活化能小于20 kJ ⋅mol−1 ，可以认为反应处于扩散控制。 4. 从分子聚合反应、自由基聚合反应和离子聚合反应，总结一下 链反应中链的含义。怎样才能实现链反应。 解：“链”指反应中能够再生的活泼分子、自由基、或离子。例如 在缩聚反应中，具有 OH 基或 COOH 基的缩聚物与二酸和二酯发生酯 化反应后，又新生一个 COOH 基或 OH 基，它们可以进一步与二酸和 二酯反应，这种缩聚物就是一个链，它可以不断地传递下去。又如自由 基聚合中，具有未成对电子的单体或聚合物也是一种链，它与单体反应 后，产物仍是具有未成对电子的自由基，可以不断传递下去。再如阳离 子聚合反应或阴离子聚合反应，碳正离子或碳负离子就是链，反应后仍 生成碳正离子或碳负离子，可以不断传递。要实现链反应，首先必须要 引发，生成自由基、碳正离子或碳负离子。缩聚反应是例外，不需要引 发。另一方面，链的终止反应速率要适当。 5. 解释H 2 +O2 系统存在三个爆炸极限的原因。 解：当系统压力增加，产生支链的速率加快，当它大于墙面销毁速 率时就发生爆炸，这是第一爆炸极限。进一步增加压力，由于系统内分 子浓度增高，易发生三分子碰撞反应 H ⋅+O 2 +M HO 2 ⋅+M 自由基销毁速率又超过产生速率，反应进入慢速区，形成第二爆炸极限。 再增加压力，反应 HO ⋅+H H ⋅+H O 2 2 2 2 HO 2 ⋅+H 2 O OH ⋅+H 2 O2 开始与HO ⋅的扩散竞争，这两个反应在恒温下进行时是放热的，若在 2 接近绝热的条件下进行，反应混合物的温度升高，反应加快，温度又进 第8 章 各类反应的动力学 ·147 · 一步升高，压力同时急剧增大，最后发生爆炸，这是第三爆炸极限。 6. 广义酸碱和一般酸碱有什么不同。为何酸碱催化要采用广义酸 碱的概念。 解：一般的酸指在水溶液中能电