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第九节 电动势测定的应用 一. 判断化学反应方向 一. 判断化学反应方向 二. 求氧化还原反应的平衡常数 三. 求难溶盐的溶度积 四. 测定离子平均活度系数 ?? 四. 测定离子平均活度系数 ?? 五. 测定溶液pH 五. 测定溶液pH 六. 电势滴定 七. 电动势法求反应的热力学函数 药学院物理化学教研室 返回 0 制作：陈纪岳 方法： 将反应设计为电池 按Nernst方程求E 例 Fe能否将Fe3+还原为Fe2+ ? 反应 Fe + 2Fe3+ ? 3Fe2+ 电池 负 Fe –2e ? Fe2+ ? ?–= –0.4402 V 正 2Fe3+ +2e ? 2Fe2+ ? ?+=0.7710 V 电动势 因E?很大，E0，正向进行 （若E?不太大，还应考虑Qa） E?=1.2112 V E0 正向 E0 逆向 例 判断反应 Pb+Sn2+(a=0.1) ? Sn +Pb2+(a=0.01) 的方向 电池 负 Pb –2e ? Pb2+(a=0.01) ? ?–= –0.126 V 正 Sn2+(a=0.1) +2e ? Sn ? ?+= –0.136 V 电动势 =0.01960，正向进行 E?= – 0.01V 方法： 将反应设计为电池 求电池E?，计算 例 求Fe + 2Fe3+ ? 3Fe2+在298K时的平衡常数 解 该电池E?=1.2112 V =9.328?1040 KSP也是平衡常数，方法同上 例 求 AgCl ? Ag+ + Cl–的平衡常数 设计电池 负 Ag – e ? Ag+ ? ?–= 0.799 V 正 AgCl + e ? Ag + Cl– ? ?+= 0.2224 V =1.78?10–10 弱酸弱碱解离常数 水的离子积 络合物不稳定常数 E?= –0.5766 V 类似求 理论计算－Dabey－Huckel(公式) 实验测定－电动势法 方法 设计单液电池，待测液为电极液， 测定E，求?? 例 求 HCl(m) 的?? 解 组成电池 负 正 AgCl + e ? Ag + Cl–(m) Pt, H2(p?) ? HCl (m) ?AgCl-Ag ?? 电动势 电动势 E+2RTln(m/m? )/F (1) 如果E?已知（查表），测E，求?? (2) 如果E?未知，外推法求E? 外推得E? 配制不同m的溶液，测E，作 图， E? 组成电池： 参比电极－对H+ 可逆电极 电动势只与aH+有关 1. 氢电极 Pt, H2(p?)?待测液（aH+）??甘汞电极 E=?甘–?H+/H2 = ?甘+0.05915 pH 2. 醌－氢醌电极 甘汞??待测液（aH+）, Q, H2Q, Pt E=?Q/H2Q–?甘 = (0.6995–?甘)–0.05915 pH 3. 玻璃电极 玻璃电极?待测液（a H+）??甘汞电极 ＝(?甘–? ?玻) +0.05915 pH 由于? ?玻是个未知值，需用标准液确定： 标准液 ES=(?甘–? ?玻) +0.05915 pHS 样品 Ex=(?甘–? ?玻) +0.05915 pHx Ex–ES = 0.05915(pHx–pHS) 原理：利用电动势突变指示终点 方法：参比电极－对分析离子可逆电极组成电池 E随离子浓度的变化 应用：中和滴定，沉淀滴淀，氧化还原滴定 V终 E V 见第六节 药学院物理化学教研室 返回