第五 醇和醚.pptVIP

第五章 醇和醚 醇、酚、醚 醇、酚、醚都是烃的含氧化合物。 烃类分子中饱和碳原子上的氢被羟基取代生成的化合物叫做醇(Alcohol)，通式为ROH。 芳环上的氢被羟基取代生成的化合物叫做酚(Phenol)，通式为ArOH。 醇或酚分子中羟基上的氢被烃基取代生成的化合物叫做醚(Ether)，通式为ROR’或ArOR。 1.1.醇的分类 根据羟基所连的碳原子类型，醇可以分为伯醇（1o）、仲醇（2o）和叔醇（3o）。 根据醇分子中所含羟基数目不同，可分为一元醇、二元醇、三元醇等，二元及二元以上的醇称为多元醇。 1.2.醇的命名 醇的系统命名法是选择含有羟基的最长碳链为主链，从离羟基最近的一端开始编号，根据主链上碳原子数称为某醇，把取代基的位次、名称及羟基的位次写在母体名称“某醇”的前面。 1.3.醇的结构 1.4.醇的物理性质 Hydrogen bonding: a hydrogen bonding is a bond between a functional group A-H and an atom or group of atoms B in the same or a different molecule. With exceptions to be noted later, hydrogen bonds are formed only when A is oxygen, nitrogen, or fluorine and when B is oxygen, nitrogen, or fluorine. 沸点　一元醇的沸点比相应的烃高得多，这是由于醇分子间和水一样有氢键缔合作用的结果。 溶解度 醇分子之间能生成氢键，醇分子和水分子之间也能生成氢键，这样就使醇有可能在水分子中间取得位置。因此低级醇能以任何比例与水混溶。 1.5.醇的化学性质 O-H键的断裂: 醇的酸性和无机酸醇酯的生成 C-O键的断裂:亲核取代反应和消除反应 酯的形成 氧化反应 1.5.1. 醇的酸性 1.5.2. 无机酸酯的生成 1.5.3. 亲核取代反应 醇与卤化氢的反应 卢卡氏试剂 Lucas试剂为无水氯化锌和浓盐酸配成的溶液。将伯、仲、叔三种醇分别加入盛有卢卡氏试剂的试管中，经振荡后可发现，叔醇立刻反应，生成油状氯代烷，它不溶于酸中，溶液呈混浊后分两层，反应放热；仲醇2～5分钟反应，放热不明显，溶液分两层；伯醇经室温放置1小时仍无反应，必须加热才能反应。 碳正离子重排 醇与 SOCl2的反应 醇与 PBr3的反应 分子间脱水—醚的生成 1.5.4.消除反应 (分子内脱水—烯烃的生成) 醇的脱水反应 1.5.5. 酯的形成 1.5.6. 氧化反应 强氧化剂:K2Cr2O7或KMnO4 选择性氧化剂:CrO3/Py; CrO3/H2SO4; MnO2; SeO2 Oppenauer氧化:异丙醇铝/酮 2.1.醚的分类和命名 2.2.醚的结构及物理性质 醚的物理性质 醚中氧的孤电子对能吸引质子，有亲水性，烃基则有亲脂性，故醚类化合物能定向排列于脂水两相之间，易于通过生物膜。 作为溶剂的特点 2.3.醚的制备 醇的分子间脱水反应 Williamson Reaction 叔丁基醚的制备 2.4.醚的化学性质 Oxonium salts的形成 醚键的断裂:与HX共热 Claisen重排(放在酚一章学习) 氧化反应 醚键的断裂 醚的形成与醚键的断裂 3.邻二醇(1,2-diol, vic-diol) 3.1.邻二醇的氧化反应 3.2.频那醇重排 4.冠醚(crown ether) 5. 1,2-环氧化合物(epoxide) 1,2-环氧化合物的开环方向及立体化学 6.硫醇、硫酚和硫醚 ROH (醇) ArOH (酚) ROR (醚) ROOR(过氧化物) RSH(硫醇) ArSH(硫酚) RSR(硫醚) RSSR(二硫化物) CH3SH(甲硫醇) C6H5SH(苯硫酚) CH3SCH3(甲硫醚) C6H5SSC6H5 (二苯基二硫) 硫醇和硫酚还可以和重金属汞、铜、银、铅等形成不溶于水的盐。因此在医药上硫醇可用作某些金属中毒的解毒剂。 硫醚的氧化反应 HI HBr HCl 混合醚醚键的断裂,卤代烃主要为较小的烃基的卤代物 叔烃基醚醚键断裂,碳正离子产生 芳香醚醚键断裂,产物为酚和脂肪卤代烃 氧化反应:HIO4, Pb(OAc)4 频那醇重排 18-冠-6 * * 反应机理:叔醇仲醇以SN1为主,伯醇以SN2为主 醇的相对活性:叔醇仲醇伯醇甲醇 卤化氢的相对活性: HI HBr HCl HF 碳正离子重排 伯醇SN2历程,可生成醚, 叔醇生成碳正离子,可能取代,消除或者重排 酸