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第六节温度对反应速率的影响及活化能 一．阿仑尼乌斯（ Arrhenius ）经验公式 一．阿仑尼乌斯经验公式 一．阿仑尼乌斯经验公式 一．阿仑尼乌斯经验公式 一．阿仑尼乌斯经验公式 一．阿仑尼乌斯经验公式 二．活化能 ( Activation energy ) 二．活化能 ( Activation energy ) 二．活化能 ( Activation energy ) 二．活化能 ( Activation energy ) 二．活化能 ( Activation energy ) 三．药物贮存期预测 药学院物理化学教研室 返回 药学院物理化学教研室 制作：陈纪岳 浓度对反应速率的影响——反应级数 温度对反应速率的影响——速率常数 Arrhenius最初发现 结合Vant Hoff方程得到具体关系式 化学反应 A k1 G k2 平衡时 r正 = r逆 k1 cA,平 = k2 cG,平 平衡常数 1．阿氏公式 设 ?H = E1 – E2代入 平衡常数 Vant Hoff方程 K~T关系： (等压) 或 (等容) 拆成二项： 阿氏公式微分式： 阿氏公式微分式： 阿氏公式积分式： 定积分 不定积分 指数式 A：指前因子(量纲与k一致) Ea：阿氏活化能 (J/mol) 2．阿氏公式的应用 有二组数据，定积分式，或不定积分式 有系列数据，不定积分式线性回归 （1）求反应活化能 截距＝ln A （2）已知Ea ，从一个温度的 k1求另一温度时的 k2 例 药物稳定性试验： 某药物溶液的分解为一级反应，分解10%即失效，求反应的活化能和25?C时的有效期。已知较高温度反应时数据： 解 ( r = –0.9994 ) (n =3 ) 活化能 Ea = 8936R = 74.29 kJ/mol 有效期 T = 298K 时，k = 7.054?10 – 5 h – 1 t = 1493 h = 62.2 d 的回归方程为 3.55 1.70 0.708 k?103/h?1 343 333 323 T/K ?5.641 ?6.377 ?7.253 ln k 2.915 3.003 3.096 3．阿氏公式适用性 (1) Ea意义 基元反应——Ea意义明确 非基元反应——Ea为综合的，表观的 (2) 线性关系 一定温度范围内符合 较大范围时弯曲 (3) 反应类型 多数反应符合 少数反应 k~T关系特殊 k T 阿氏型 酶催化 爆炸 烃氧化 三分子反应 化学反应是分子间碰撞，旧键断裂，新键生成的过程 碰撞 新键生成 A B C 克服引力 旧键断裂 有足够能量的分子（活化分子）才能完成反应，反应所需的最低能量是活化能 对反应研究的方法不同，有几个反应最低能量的概念 ? 阿氏活化能Ea ? 碰撞理论中阈能Ec ? 过渡态理论中势能垒Eb ，活化焓?rH? 数值相近 概念引出不同 化学反应是分子间碰撞，旧键断裂，新键生成的过程 1．阿氏活化能Ea 托夫曼解释： Ea是活化分子平均摩尔能量与所有反应物分子平均能量之差 Ea目前只能由实验得到，称实验活化能 Ea = –R?斜率 2．活化能与反应热 产物分子平均能量 反应物分子平均能量 活化分子平均能量 反应热?rH ( 或?rU) E逆 E正 ?rH=E正– E负 3．活化能对反应速率的影响 （1）T越高，k越大 0 活化分子数? ? 由 讨论 （2）Ea越小，k越大 （3）同一反应，增加相同的温度，在低温区k的增加比高温区k的增加更多 由 讨论 因为 如 （4）同时有二个反应，增加相同的温度，Ea大的反应k的增加比Ea小的反应k的增加更多。 ——提高温度有利于Ea大的反应 一般在较高温度时测定速率常数（称加速试验） 通过Arrhenius方程计算常温（或低温）时的贮存期 1. 恒温法（常用） 确定几个试验温度，分别恒温测定（做多次实验） 2. 变温法 在升温过程中测定（一次实验，需专用设备） 药学院物理化学教研室 返回