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第 二 章 提出一个问题往往比解决一个问题更重要，因为解决问题也许仅是一个数学上或实验上的技能而已。而提出新的问题、新的可能性，从新的角度去看旧的问题，都需要有创造性的想象力，而且标志着科学的真正进步。 2.1 引言 自发变化的共同特征 自发变化的共同特征 共性与思考 1.一切过程均可只用二定态间某种特定的态函数的差值来作为其自发与否的判据。 2.这些判据之间是否存在共性的因素和规律呢? 例1：理想气体的自由膨胀 例2：重物下落 例3：热传导 例4：化学反应 上述过程的共性 2.2 热力学第二定律 Clausius说法(1850年)：热不可能由低温物体传入高温物体，而不留下其他变化。 Kelvin说法(1851年)：不可能从单一热源吸热使之完全变为功，而不留下其他变化。 奥斯特瓦德(Ostward)表述为：“第二类永动机不能制成。” 第二类永动机——从单一热源取热使之全部转化为功，而不留下其他变化。 对热力学第二定律的说明 1.第一定律：能量是不生不灭，守恒的。 第二定律：能量在转换过程中是有方向的。 2.热力学上强调热不能全部转变成功，是指在一定条件下。即不引起其他任何变化的条件下，热不能全转化为功。 3.各种说法是等效的：若克氏说法不成立，则开氏说法也不成立。 4.从热功转化不可逆性入手，找状态函数来判断过程的方向和限度。 2.3卡诺循环（Carnot cycle） 卡诺循环（Carnot cycle） 热机效率(efficiency of the engine ) Carnot循环的基本结论（1） Carnot循环的基本结论（2） 作业：P52的15、21、22题 * 不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化 ------A.爱因斯坦 化学反应的变化方向和限度是化学工作者十分关心的问题。 例1： C（石墨）→C（金刚石） 由热力学知道：P15000PΘ时，才有可能； 今天已实现了这个转变（60000PΘ，1000℃，催化剂） 例2： 十九世纪下半叶，贝特罗（Berthlot）（法）和汤姆生（Thomsom）（丹麦）曾经将反应热当作判断化学反应进展方向的依据。 例：求下面反应 600℃时的标准摩尔焓变。 本章任务：寻找过程方向和限度的判据。 自发变化（过程）： 某种变化有自动发生的趋势，一旦发生就无需借助外力，可以“顺其自然”自动进行，这种变化称为自发变化。 ? 自然现象 自发变化方向 变化终点 判据形势 所用物理量 1 热传导 T1?T2(T1T2) ΔT=0 ΔT≤0 T 2 气流 p1?p2(p1p2) Δp=0 Δp≤0 p 3 水流 h1?h2(h1h2) Δh=0 Δh≤0 h 4 电流 E1 ? E2 (E1E2) ΔE=0 ΔE≤0 E 5 物质流 （扩散） C1 ? C2(C1C2） ΔC=0 ΔC≤0 C 6 化学反应 ??? ? ? ? 例： Q=0 W=0 △U=0 膨胀 Q0 W0 △U=0 压缩 Joule热功当量实验 1cal=4.184J 1851，Kelvin：不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其它的变化。 搅拌水作功 1850，Clausius：不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化。 自发过程的逆过程都不能自动进行。当借助外力，体系恢复原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。（后果不可消除） 高温 T2 低温T1 Q2 Q1 Q2 W 制冷机 如下化学反应: Zn + Cu2+ (a=1) → Zn2+ (a=1) + Cu a）298K, Pθ发生反应，放热Q1=216.73kJ b）若复原，可逆电池中实现，即电解 W2=212.13kJ，Q2=4.6kJ （1）单向性 任何自发变化的逆过程是不能自动进行的。 （2）热力学不可逆性 换句话说，“自发过程是热力学不可逆过程”。 (3) 判断方法 一切自发过程之所以不可逆，都可从“热功转化的不可逆”上得到说明。即：热功转化的不可逆是一切自发过程不可逆的关键所在。 1824年，法国工程师N.L.S.Carnot (1796~1832)设计了一个循环，以理想气体为工作物质，从高温 热源吸收 的热量，一部分通过理想热机用来对外做功W，另一部分 的热量放给低温 热源。 N.L.S.Carnot 1mol 理想气体的卡诺循环在pV图上可以分为四步： 过程1：等温 可逆膨胀由 到 所作功如AB曲线下的面积所示。 Qh = - W1 过程2：绝热可