化学原理(13-1).ppt

* 化学原理 Chemical Principles (13) 第6章 化学平衡 Chapter 6 Chemical Equilibria 6.1 热力学平衡 Themodunamical Euilibria 在一定的外界条件下，体系的所有性质均 不随时间而变；将体系与外界隔绝，体系的性 质仍不发生变化，则称体系处于热力学平衡状 态，简称平衡态。 热 力 学 平 衡 热平衡 力平衡 相平衡 化学平衡 (体系各处之间、体系与环境之间 没有热的交换，即体系各处温度 相等） (体系内部，体系与环境之间，没 有不平衡的力存在，即体系内部 处处压力相等） (各相的组成与数量均不随时 间而变化) (体系内物质的组成不随 时间而变化） 物质平衡 6.2 平衡常数 ( Equilibrium Constant ) 化学平衡 在一定的条件下，当一个化学反应正向和 逆向的反应速率相等时，反应体系的组成不再 发生变化，称体系达到了化学平衡。 化学平衡是动态平衡。 在等温等压且不作非体积功的条件下， 化学平衡的充分必要条件是： 2. 化学平衡常数 对反应 a A + b B = mM + nN (1) 若反应物质均为理想气体 或写为 若反应在溶液中进行 若反应为复相反应，则平衡常数表达式中不 出现纯固体和纯液体的浓度项。 Kp，Kc ：称为(经验)平衡常数 3. 理想气体反应的等温方程式和标准平衡常数 (1) 理想气体的G 和Gmθ的关系 P：气体的压力 (2) 理想气体等温方程式 (3) 标准平衡常数 Define: or Kθ：Standard equilibrium constant of the reaction (2) 理想气体等温方程式 ：压力商 理想气体 (3) 标准平衡常数 Define: or Kθ：Standard equilibrium constant of the reaction Discussions: 此定义式适合于各类反应，但各类反应Kθ 的表达式（即Kθ和平衡组成的关系）不同。 (2) Kθ的数值与温度及化学反应计量方程式的 写法(νB)有关。 (3 ) Kθ是无量纲的物理量 (4) Kθ与 Kp, Kc 的关系。 (5) 反应方向的判断 J Kθ 反应正向进行 J = Kθ 反应已达平衡 J Kθ 反应逆向进行 6.3 Kθ的计算 Calculation of standard equilibrium constant 1、通过实验测定反应的平衡组成计算 关键： (1) 准确确定平衡时间 (2) 分析平衡组成时不能改变原来的反应条件 2、通过ΔGmθ计算 or 例1：光气的分解反应方程式为： COCl2(g) = CO(g) + Cl2(g) 298K时，各反应物质的热力学函数值如下： COCl(g) CO(g) Cl2(g) ΔfHmθ/kJ.mol-1 -223.01 -110.52 0 Smθ/J.K-1.mol-1 289.24 197.91 222.95 试求： (1) 298K，当反应总压为200kPa时，反应的K0 上述情况下COCl2(g)的离解度及平衡混合物 中各组分的摩尔分数； 若欲使离解度达0.1%，温度需多高？ 6.4 平衡混合物组成的计算 Calculation of equilibrium mixture 例2：已知反应 2NaHCO3(s) = Na2CO3(s) + H2O(g) + CO2(g) ΔGmθ/(J.mol-1) = 128095 - 333.86 T/K NH4HCO3(s) = NH3(g) + H2O(g) + CO2(g) ΔGmθ/(J.mol-1) = 171340 - 475.98 T/K 试计算25oC温度下，若将2NaHCO3(s) 、 Na2CO3(s)、 NH4HCO3(s) 三种固体放在一 个密闭容器中，当平衡时NH3的分压是多少？ (2) 曾有人想，在25oC时将上述三种固体放在一 起可以减少NH4HCO3(s)