共振论的基本原理及其在有机化学中的应用.DOC

目 录 第一讲 共振论的基本原理及其在有机化学中的应用 1 第二讲 书写有机反应机理的一般原理 7 第三讲 如何理解和提出离子型有机反应的机理 13 第四讲 与亲核试剂和碱有关的反应的机理 18 第五讲 与酸和亲电试剂有关的反应 30  第一讲 共振论的基本原理及其在有机化学中的应用 基本原理 极限式、共振、共振杂化体 对于乙酸根，可写出如下两个Lewis结构式 Lewis 结构1 Lewis 结构2 如果把结构1、2中的成键电子看作是定域的，那它们之间是有区别的。它们各代表了两种极限状况，是极限结构。 通过电子位置的变化，可以实现由结构1转变为结构2。 结构1 结构2 共振论认为，有些分子或离子的真实结构(例如乙酸根)，并不是任何一个单独的Lewis结构所能描述的，体现它们的应该是若干个共振结构。 电子位置变化的过程可用双箭头表示。 结构1 结构2 CH3CO2- 的真实结构可以看作是结构1和结构2的叠加，这种叠加称为共振。参与叠加的结构称为共振结构，共振的综合结果称为共振杂化体。 又如，酚氧负离子，共振论认为，它是由下列极限式参与共振所得到的杂化体。 共振结构式的书写规则 只允许合理的Lewis 结构。 电子位置变，原子的位置不变。离域所涉及到的电子一般为π电子，或为非键电子对以及容易离域到P轨道上的电子。 要求有关的原子必须共平面。亦即，有关原子为SP2或SP杂化(有关原子指的是电子位置变化所涉及到的原子)。 从一个共振结构变化到另一个共振结构，不配对的电子数保持不变。 例如，重氮甲烷CH2N2 两个极限式的不配对的电子数为0，是允许的。 第一个极限式的不配对电子数为0，第二个极限式的不配对电子数为2，是不允许的。 极限式对共振杂化体的贡献 共振是稳定因素。共振杂化体的能量低于任一参与共振的极限式。但并不是所有的共振结构对描述共振杂化体的贡献是等同的。 含完整八隅体的结构比在价电子层上少于8个电子的结构更稳定，贡献更大。 共价键的数目愈多，该共振结构愈稳定。 结构中电荷分离数目愈大，愈不稳定。 含不同电荷的结构，电荷愈接近，结构的贡献愈大。反之，含相同电荷的结构，电荷相隔愈远，结构的贡献愈大。 在电负性大的原子上带负电荷比电负性小的原子上带负电荷更稳定(此为电负性规则)。 例题：说明各共振式在下列共振杂化体结构中的贡献。 1． 贡献： ABC 讨论：A共价键数目多，没有电荷分离，C违反电负性规则。 2 贡献：AB 讨论：A的共价键数目多，没有电荷分离。 3． 贡献：两个极限式对共振杂化体的贡献等同。 4. 贡献：ABCD 讨论：A共价键数目多，没有电荷分离，贡献最大。D违反电负性规则，贡献最小。稳定性BC也是因为电负性的原因。 共振论在有机化学中的应用 解释有机物的酸碱性 判断化合物酸碱性大小的一般方法是：质子越易离去，酸性越强；共轭碱越稳定，酸性越强。 实例1.试用共振论解释苯酚的酸性强于环己醇。 苯酚的酚羟基离去一个质子后，得到酚氧负离子，后者因共振而稳定。 一个带电体系，电荷愈分散，体系愈稳定。而环己醇的共轭碱没有类似的共振结构存在，稳定性较差。 实例2. RNH2是一个弱碱，而胍是一个强碱。 从杂化的观点来看，亚胺基上的孤电子对更难给出，但与质子(Lewis 酸)结合后，所得到的共轭酸因共振而稳定。 三个极限式是等同的，共振所得的杂化体稳定。 解释芳香亲电取代的定位规律 实例1 .酚羟基是一个强的邻对位定位基。 因共振原因，邻对位电子云密度更大。另一解释是从亲电试剂E+进攻芳环所得到的中间体的稳定性来考虑。 进攻邻位： 进攻对位： 进攻间位： 进攻邻对位时多产生一个共振结构，且-OH上的O原子参与了分配正电荷，产生了一个3级碳正离子，中间体稳定。因而，羟基是邻对位定位基。 实例2. 硝基是一个强的间位定位基(解释略)。 实例3. 1, 3, 5-己三烯与1 mol Br2反应可能有四种产物，实际上没有3，4-二溴产物。为什么？ 途径A： 途径B： 途径A生成的中间体因共振而稳定(由更多的共振结构共振得到的杂化体)。故反应按途径A进行，没有3，4-加成产物。 解释其它物理常数及性质 实例1. N, N – 二甲基甲酰胺分子中的羰基的伸缩振动频率(1650 cm-1)比丙酮的低(1715 cm-1)。 解：根据胡克定律，拉伸振动频率与键力常数成正比。键能愈大，键长愈短，键力常数愈大。 因共振结构(II)的贡献，碳