材料化学试验讲义-南京师范大学化学与材料科学学院.PDF

材 料 化 学 实 验 讲 义 赵波 周益明 周耀明 编著 南 京 师 范 大 学 二 零 一 一 年 九 月 实验一 有机二阶非线性光学材料的分子设计 一 实验目的 1．了解利用量子化学方法进行有机二阶非线性光学材料分子设计的基本原 理；学会对计算结果进行分析，并建立分子结构与性质之间的关系； 2 ．熟悉有机二阶非线性光学材料分子设计中的取代基效应、二阶非线性光学 系数、分子内电荷转移等基本概念。 3 ．计算查耳酮衍生物的分子二阶非线性光学系数，分析分子结构与微观非线 性效应之间的关系，找出有利于微观非线性光学效应的最佳分子结构。 二 实验原理 非线性光学（NLO ）是研究在强光作用下物质的响应与场强呈现的非线性关 系的科学，这些光学效应称为非线性光学效应。其中二阶非线性光学效应是最引 人注目也是研究得最多的一种非线性光学效应。在强光作用下，呈现出二阶非线 性光学效应的物质称为二阶非线性光学材料。二阶NLO材料在远程通讯、光学信 息处理、集成电路等方面有广泛的应用，是一种重要的工业、国防、医疗和科研 用激光材料。 当较弱的光电场作用于介质时，介质的极化强度P 与光电场 E 成线性关系： P = εxE (1) 0 其中ε0 为真空介电常数，x 为介质的线性极化系数。当作用于介质的光为强光 (如 激光) 时，介质的极化将是非线性的，在偶极近似的情况下，原子或分子的微观 极化关系可表示为： P = αE + βEE + γEEE + … (2) 其中第一项为线性项，第二项以后为非线性项，α为分子的线性光学系数(一阶 非线性光学系数)，β、γ分别为分子的二阶和三阶非线性光学系数(又称分子的二 阶或三阶极化率)，它们是描述分子的非线性性质的重要物理量，它们的大小表 示了分子非线性效应的强弱。当外电磁场E 足够强时，这些高次项不能再被忽略， 也就是说，极化强度与光电场不再是线性相关，而是非线性关系了。类似地，对 于一个由多个原子或分子组成的宏观样品来说，外部光电场作用产生的极化强度 可表示为： - 1 - P = x(1)E + x(2)EE + x(3)EEE + … (3) 其中 x(n) 的含义与(2)式中的α、β、γ 类似，分别为宏观材料的线性光学系数（一 阶非线性光学系数）、二阶和三阶非线性光学系数。 材料具有较强的微观非线性响应是材料呈现出宏观非线性响应的必要条件， 这要求材料要有较大的分子二阶非线性光学系数β值。通过理论计算估计分子的β 值大小，并分析分子结构对分子二阶非线性光学系数的影响，为二阶非线性光学 材料的分子设计提供理论依据。 查耳酮是一种性能优良的有机二阶非线性光学材料，非线性光学效应强，透 光波段较宽。对这类材料进行分子设计，研究其衍生物的分子结构与微观非线性 效应之间的关系，找出影响 NLO 性能的主要因素，对查耳酮二阶非线性光学材 料的实验制备是十分重要的。 三 计算方法 本实验主要以 ChemOffice 软件包为窗口，用 MOPAC 程序计算查耳酮系列化 合物分子的二阶非线性光学系数β，分析这类化合物分子的β值随取代基变化的规 律。MOPAC是世界上最广泛使用的半经验量化程序，用于研究气体，溶液和固体 的化学特性，包括Gibbs自由能，活化能，反应路径，偶极矩，非线性光学特性 以及红外光谱等。它还可以用做为结构-特性（或活性）定量的基础，预测生物 学及其它特性，包括致癌性，蒸汽压，水溶解性等。MOPAC内含在Chem3D Ultra 内，搭配 Chem3D 的图形界面。分子计算的方法有 AM1、PM3、MNDO、MINDO/3 和 新的MINDO/